1. 개요
Nernst equation전기 화학에서, 전지 반응의 원동력을 나타내는 전지 전위([math(E)])와 전지 내 성분의 삼투압 또는 농도 사이의 관계를 나타낸 방정식으로, 이 식을 발견한 발터 네른스트(Walther Nernst, 1864-1941)의 이름이 붙었다. #
2. 정의
| [math(E = E\degree-\dfrac{RT}{nF}\ln Q_r = E\degree-\dfrac{0.0592{\rm\,V}}n\log Q_r)] |
단, 여기서
- [math(E\degree)]: 표준 전극 전위
- [math(R)]: 기체상수
- [math(T)]: 절대온도
- [math(n)]: 산화환원 반응에서 이동한 전자의 계수(유도 항목 참조)
- [math(F)]: 패러데이 상수
- [math(Q_r)]: 산화·환원 반응의 반응 지수
이 문서에서는 자연로그를 [math(\ln)]으로, 상용로그를 [math(\log)], [math(\log_{10})]으로 표기한다.[1]
2.1. 유도
본질적으로 전지에서 일어나는 반응은 전자([math(\rm e^-)])를 매개로 산화체(oxidant, [math(\rm Ox)])가 환원되고 환원체(reductant, [math(\rm Red)])가 산화되는 가역 반응 즉,| [math(\begin{aligned} &\rm(-) && \alpha\rm Red &\xrightleftharpoons{} &&& \alpha{\rm Red}^{\frac n\alpha+} + n{\rm e^-} \\ &\rm(+) && \beta{\rm Ox}^{\frac n\beta+} + n{\rm e^-} &\xrightleftharpoons{} &&& \beta\rm Ox \\ \hline &\LARGE && \alpha{\rm Red} + \beta{\rm Ox}^{\frac n\beta+} &\xrightleftharpoons{} &&& \alpha{\rm Red}^{\frac n\alpha+} + \beta{\rm Ox}\end{aligned})] |
| [math(\Delta G = \Delta G\degree+RT\ln Q_r)] |
| [math(\begin{cases} \begin{aligned} \Delta G &= -nFE \\ \Delta G\degree &= -nFE\degree \end{aligned} \end{cases})] |
| [math(-nFE = -nFE\degree+RT\ln Q_r)] |
| [math(E = E\degree-\dfrac{RT}{nF}\ln Q_r)] |
2.2. 성질
나아가 용액의 삼투압([math(\pi)])과 몰농도([math(c)])는 [math(\pi = cRT)]의 관계에 있으므로 네른스트 식을 다시 쓰면 다음과 같다.| [math(E = E\degree-\dfrac\pi{cnF}\ln Q_r)] |
앞서 기체상수와 절대온도로 나타낸 기전력 식에서 볼츠만 상수 [math(k_{\rm B} = 1.380\,649\times10^{-23}\rm\,J/K)], 기본 전하량 [math(e = 1.602\,176\,634\times10^{-19}\rm\,C)]를 쓰면 [math(R = k_{\rm B}N_{\rm A})], [math(F = eN_{\rm A})](단, [math(N_{\rm A})]는 아보가드로 상수)이므로
| [math(\begin{aligned}\dfrac{RT}F\ln Q_r &= \dfrac{k_{\rm B}\cancel{N_{\rm A}}T}{e\cancel{N_{\rm A}}}\dfrac{\log_{10}Q_r}{\log_{10}e} \\ &= \dfrac{k_{\rm B}T}e\ln10\log_{10}Q_r\end{aligned})] |
| [math(\begin{aligned}\dfrac{k_{\rm B}T}e\ln10& = \dfrac{{\left(1.380\,649\times10^{-23}{\rm\,J/K}\right)}{\cdot}298.15{\rm\,K}}{1.602\,176\,634\times10^{-19}\rm\,C}\ln10 \\&= 0.02569257\cdots\ln10{\rm\,J/C}\\& = 0.05915934\cdots{\rm\,J/C} \fallingdotseq 59.159\rm\,mV\end{aligned})] |
| [math(\begin{aligned}E &= E\degree-\dfrac{25.693\rm\,mV}n\ln Q_r \\&= E\degree-\dfrac{59.159\rm\,mV}n\log_{10}Q_r\end{aligned})] |
3. 예시
네른스트 식을 이용하여 [math(\rm25\,\degree\!C)]에서 전지 전위를 구해보자. 예를 들어 다음과 같은 갈바니 전지가 있다고 할 때| [math(\rm Al_{(s)}\mid {Al^{3+}}_{(aq)} (1.50\,M) \mathbin\| {Mn^{2+}}_{(aq)} (0.50\,M) \mid Mn_{(s)})] |
네른스트 식을 쓰기에 앞서 반응물 [math(\rm Mn^{2+})]의 농도가 표준 상태인 [math(\rm1.0\,M)]보다 낮고 생성물 [math(\rm Al^{3+})]의 농도가 [math(\rm1.0\,M)]보다 높으므로, 르 샤틀리에의 원리에 의해 전지 전위가 표준 전지 전위보다 작을 것이라는 걸 예측할 수 있다. 금속의 이온화 경향를 비교했을 때 망가니즈보다 알루미늄이 이온화하는 경향이 강하므로 음극은 [math(\rm Al)]이 되며 각각의 반쪽 반응식으로부터 표준 전지 전위를 계산하면
| [math(\begin{aligned} &\rm(-) &&\rm Al &\xrightarrow{} &&&\rm Al^{3+} + 3e^- && E\degree = 1.66\rm\,V \\ &\rm(+) &&\rm Mn^{2+} + 2e^- &\xrightarrow{} &&&\rm Mn && E\degree = -1.18\rm\,V \\ \hline &\LARGE &&\rm 2Al + 3Mn^{2+} &\xrightarrow{} &&&\rm 2Al^{3+} + 3Mn && E = 0.48\rm\,V\end{aligned})] |
| [math(\begin{aligned}E &= 0.48{\rm\,V}-\dfrac{59.159\rm\,mV}6\log_{10}18 \\ &\fallingdotseq 0.48{\rm\,V} - 0.01{\rm\,V} \\ &= 0.47\rm\,V\end{aligned})] |
이처럼 전지 전위의 압력·농도 의존성을 정량적으로 계산할 때는 네른스트 식을 쓰면 되고, 정성적으로 예측할 때는 르 샤틀리에의 원리를 적용하면 된다. 이때 [math(Q_r>1)]이면 전지 전위가 표준 전지 전위보다 작아지고(역반응 선호), [math(Q_r<1)]이면 커진다(정반응 선호).
4. 산화-환원 반응의 평형 상수(K) 계산
전지가 평형 상태([math(Q_r=K)])에 있다.⇔ 배터리가 방전됐다.
⇔ 전지 반응의 원동력이 없다.
⇔ 전지 반응에서 반응물과 생성물의 자유 에너지가 같다.
⇔ 전지 반응의 [math(\Delta G)]가 [math(\Delta G = 0\rm\,J/mol)]이다.
⇔ 전지 반응의 [math(E=0\rm\,V)]이다.
⇔ 전지 반응의 원동력이 없다.
⇔ 전지 반응에서 반응물과 생성물의 자유 에너지가 같다.
⇔ 전지 반응의 [math(\Delta G)]가 [math(\Delta G = 0\rm\,J/mol)]이다.
⇔ 전지 반응의 [math(E=0\rm\,V)]이다.
물리화학적으로 다 같은 말이다. [math(\rm25\,\degree\!C)]에서 [math(E=0\rm\,V)]를 네른스트 식에 대입하면
| [math(\begin{aligned} &0{\rm\,V} = E\degree - \dfrac{59.159\rm\,mV}n\log_{10}K \\ &\log_{10}K = \dfrac{nE\degree}{59.159\rm\,mV}\end{aligned})] |
또는 자연로그로 나타낸 식
| [math(\begin{aligned} &0{\rm\,V} = E\degree - \dfrac{25.693\rm\,mV}n\ln K \\ &\ln K = \dfrac{nE\degree}{25.693\rm\,mV}\end{aligned})] |
5. 농도차 전지
전지 전위의 압력·농도 의존성은 결국 산화-환원 반응에 참여하는 화학종의 압력이나 농도가 다르면 전지를 만들 수 있음을 의미한다. 따라서 같은 종류의 금속을 두 전극으로 삼으면서 같은 종류의 이온을 각각 다른 농도로 녹인 것도 갈바니 전지가 되는데, 이를 농도차 전지(濃度差 電池, concentration cell)라 한다.농도차 전지에서는 동일 종류의 화학종이 산화-환원 반응에 참여하므로 [math(E\degree=0\rm\,V)]이다. 따라서 전지 전위는 오직 두 화학종의 농도 차에 의해 생기는데, 고농도 쪽이 환원 전극, 저농도 쪽이 산화 전극이 된다. 예를 들면, 다음과 같이 농도차가 있는 전지
| [math(\rm Fe_{(s)} \mid {Fe^{2+}}_{(aq)} (0.01\,M) \mathbin\| {Fe^{2+}}_{(aq)} (0.1\,M) \mid Fe_{(s)})] |
| [math(\begin{aligned} &\rm(-) &&\rm Fe &\xrightarrow{} &&&\rm Fe^{2+}(0.01{\rm\,M}) + 2e^- && E\degree = 0.44\rm\,V \\ &\rm(+) &&\rm Fe^{2+}(0.1{\rm\,M}) + 2e^- &\xrightarrow{} &&&\rm Fe && E\degree = -0.44\rm\,V \\ \hline &\LARGE &&\rm Fe^{2+}(0.1{\rm\,M}) &\xrightarrow{} &&&\rm Fe^{2+}(0.01{\rm\,M}) && E = 0\rm\,V\end{aligned})] |
6. pH 미터(pH 측정기)의 원리
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pH 미터는 지시약이나 리트머스 종이와는 달리 전기를 사용하여 용액의 pH 값을 알아내는 물건으로, 전극을 용액에 담근 뒤 증폭되는 전류를 이용한다. 이때 pH 값은 다름 아닌 네른스트 식으로 유도된다.전위차계로 표준 전극[4]과 용액 내 [math(\rm H^+)] 농도에 따라 전위가 변하는 유리 전극 사이의 전위를 측정하면, 용액 내 [math(\rm H^+)] 농도를 알 수 있다.[5] 다음과 같은 전지
| [math(\rm Pt_{(s)} \mid {H_2}_{(g)}(1\,atm) \mid {H^+}_{(aq)} ({\it c}) \mathbin\| {H^+}_{(aq)} (1\,M) \mid {H_2}_{(g)}(1\,atm) \mid Pt_{(s)})] |
| [math(E = 0{\rm\,V} - 59.159{\rm\,mV}\log\dfrac{\rm[H^+]}{\rm M} = 59.159{\rm\,mV}\times{\rm p[H]})] |
| [math({\rm p[H]} = \dfrac E{\rm59.159\,mV})] |
7. 생물학에서의 응용
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세포막 안과 바깥에서의 이온의 농도 차이를 이용하여 이온의 확산 전위(diffusion potential) 또는 평형 전위(equilibrium potential)를 구할 수 있다. 막을 경계로 한 이온의 이동(net-movement)이 없는 경우, 농도차에 의한 이온의 이동과 전위차에 의한 이온의 이동이 평형을 이루게 된다. 사람의 체온을 [math(\rm37\,\degree\!C = 310.15\,K)]로 가정하면 네른스트 식에서 [math(\dfrac{RT}F\ln10)]의 값이 [math(\rm61.540\,mV)]가 되며 이온 [math(\rm X)]의 확산 전위를 [math(E_{\rm X})], 이온의 가수(valence)를 [math(z_{\rm X})][6], 세포 안의 이온 농도를 [math(\rm[X]_i)], 세포 밖의 이온 농도를 [math(\rm[X]_o)]라고 할 때, 확산 전위는 다음과 같다.
| [math(E_{\rm X}=-\dfrac{\rm61.540\,mV}{z_{\rm X}}\log{\rm\dfrac{[X]_i}{[X]_o}})] |
예를 들어, 안정막 전위의 형성에 가장 큰 역할을 미치는 [math(\rm K^+)]의 경우, 세포 밖의 농도는 약 [math(\rm4\,mM)], 세포 안의 농도는 약 [math(\rm120\,mM)]이므로, [math(\rm K^+)]의 확산전압은 [math(E_{\rm K^+}=-61.540\log\dfrac{120}4{\rm\,mV}\fallingdotseq -90.902{\rm\,mV})]이다. 비슷한 방법으로 [math(\rm Na^+)], [math(\rm Cl^-)]의 확산전압을 구하면 [math(E_{\rm Na^+}=+67\rm\,mV)], [math(E_{\rm Cl^-}=-90\rm\,mV)] 정도이며, 실제 세포막의 막전압은 이러한 이온들의 확산전압과 막 투과도를 고려하여 결정된다. 이온의 확산전압과 막 투과도를 고려하여 네른스트 식을 변형한 식을 골드만 방정식(goldman equation)이라고 한다. 실제 세포막의 막전압은 [math(\rm-86\,mV)] 정도로 [math(\rm Na^+)]의 확산전압보다는 [math(\rm K^+)]의 확산전압과 가까운데, 이는 [math(\rm K^+)]의 막 투과도가 더 크기 때문이다.
그러나 생물에서는 능동수송이라는 변칙이 있어서 위와 반대로 적용되는 상황이 자주 벌어진다.
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[1] 복소해석학, 해석적 정수론 등에서 [math(\log)]를 자연로그로 취급하는 경우가 있다.[2] [math(a_{\rm X})]는 물질 [math(\rm X)]의 활동도를 의미하며 활동도 계수 [math(\gamma_{\rm X})], 몰분율 [math(x_{\rm X})]와는 [math(a_{\rm X} = \gamma_{\rm X}x_{\rm X})]의 관계에 있다. 보통 활동도는 몰 농도의 수치 [math(\rm\dfrac{[X]}{mol/L})]와 거의 같기 때문에 [math(Q_r = \dfrac{{\left(a_{{\rm Red}^{\frac n\alpha+}}\right)}^\alpha}{{\left(a_{{\rm Ox}^{\frac n\beta+}}\right)}^\beta}\sim \dfrac{{\left(\dfrac{\left[{{\rm Red}^{\frac n\alpha+}}\right]}{\rm mol/L}\right)}^\alpha}{{\left(\dfrac{\left[{\rm Ox}^{\frac n\beta+}\right]}{\rm mol/L}\right)}^\beta})]로 근사해서 나타낸다.[3] 산화환원 반응의 전자 계수를 [math(n=1)]로 맞춰서 [math(\begin{aligned}\rm \dfrac13Al + \dfrac12Mn^{2+} \xrightarrow{} \dfrac13Al^{3+} + \dfrac12Mn\end{aligned})]로 계산해도 답은 똑같이 나온다. 로그의 성질에 따라 [math(\dfrac1n\log_{10}Q_r = \log_{10}{\left({Q_r}^\frac1n\right)})]로 식에는 변함이 없기 때문.[4] 유리를 사용한다.[5] 모든 용액의 pH를 측정할 수 있는 것은 아니다. 불산이나 마법산 같은 플루오린계 산은 유리를 녹여버리는 특성 때문에 절대 pH 미터를 사용해서는 안 된다.[6] [math(\rm Na^+)], [math(\rm K^+)]은 [math(z = 1)], [math(\rm Cl^-)]은 [math(z=-1)]이다.