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1. 개요
quantum statistical mechanics이 문서에서는 학부생 수준의 양자 통계를 소개하게 된다.
2. 이상 기체
우선 양자 통계역학에 들어가기 전에 삼차원 무한 퍼텐셜 우물에 갇힌 이상기체에 대해 알아보자.사각 퍼텐셜 문제의 결과를 빌려 한 축에 대한 이상 기체의 파수
[math(\begin{aligned} k_{j}=\frac{n_{j}\pi}{V^{1/3}} \end{aligned})]
이다. 이때, [math(V)]는 정사각형 퍼텐셜 우물의 부피이며, [math(n)]은 자연수이다. [math(j)]는 삼차원 좌표 중 하나로, [math(x)], [math(y)], [math(z)] 중 하나이다. 더불어서
[math(\begin{aligned} |\mathbf{k}|^{2}=\sum_{j}k_{j}^{2} \end{aligned})]
이다.
이상 기체의 에너지는
[math(\begin{aligned} E_{\mathbf{k}}=\frac{\hbar^{2} |\mathbf{k}|^{2}}{2m} \end{aligned})]
이다.
3. 상태 밀도
입자가 가질 수 있는 에너지는 위와 같이 자연수 [math(n)], 더 나아가 파수 [math( |\mathbf{k}|^{2})]에 의존한다.이제 2차원에 국한 시켜 생각해보자. 이 경우 각 축에 가질 수 있는 [math(n_{j})]를 놓고, 서로 그리드로 연결하면, 무한한 정사각형 모양이 나오며, 교점을 점으로 연결하자.
이것은 [math(k_{j})]에 해도 마찬가지이다.
이제 원점에서 어떤 점까지의 벡터를 생각할 수 있고, 그것이 곧 [math(\mathbf{k})]가 된다.
만약 위 그림에서 [math(k_{4} < |\mathbf{k}| < k_{5})]인 상태는 몇 가지가 있을까? 그렇게 되면, 우선 두 반지름을 갖는 각각의 사분원을 그린 뒤 영역을 지정하자.
이제 단위 사각형 당 점이 1개 있다는 사실을 이용하면, 해당 영역의 넓이를 사각형의 넓이로 나누면, 그 점의 개수를 파악할 수 있고, 그것이 곧 상태의 개수가 된다.
그렇다면, [math([k,\,k+{\rm d} k])] 영역의 경우에는 그 사이에 몇 개의 상태가 있을까? 이제 위의 논리를 그대로 따라해서 삼차원의 상황을 알아보자.
우선 반지름 [math(k)], [math(k+{\rm d}k)]인 각각의 팔분구를 생각해보자. 이 경우에는 팔분구 영역의 미소 부피는
[math(\begin{aligned} {\rm d}v=\frac{1}{8} \times 4\pi k^{2}\,{\rm d}k =\frac{1}{2}\pi k^{2} \,{\rm d}k \end{aligned})]
이제 점은 한 변의 넓이가 [math(\pi/V^{1/3})]인 정육면체 한 변에 점 1개가 존재하므로 구하는 것은
[math(\begin{aligned} \frac{{\rm d}v}{N}=\frac{Vk^{2}}{2\pi^{2} }\,{\rm d}k \end{aligned})]
이때, 이것을 아래와 같은 꼴로 나타내고,
[math(\begin{aligned} \frac{{\rm d}N}{{\rm d}k}=\frac{Vk^{2}}{2\pi^{2} } \equiv \mathcal{D}(k)\end{aligned})]
라 하여, 상태 밀도로 정의한다.
만약 변수를 파수가 아닌 에너지 [math(\varepsilon)]로 하고 싶다면,
[math(\begin{aligned} \varepsilon=\frac{\hbar^2 k^2}{2m} \end{aligned})]
임을 이용하면, 다음과 같이 바꿀 수 있다.
[math(\begin{aligned} \frac{{\rm d}N}{{\rm d}\varepsilon}=\frac{V}{4\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \sqrt{\varepsilon} \equiv \mathcal{D}(\varepsilon )\end{aligned})]
이로써 우리는 상자에 포함된 이상 기체의 개수를
[math(\begin{aligned} N=\int \mathcal{D}(\varepsilon) \mathcal{N}(\varepsilon) \,{\rm d}\varepsilon \end{aligned})]
으로 구할 수 있다. [math(\mathcal{N}(\varepsilon))]은 어떤 입자의 분포 함수이다.
4. 양자 기체
4.1. 분포
분배함수를 논의하면서 페르미온과 보손에 대한 분포함수는 아래와 같음을 알애내었다.- 페르미-디랙 분포
{{{#!wiki style="text-align: center"
[math(\begin{aligned} \langle N_{j} \rangle =\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_{j}-\mu) }+1} \end{aligned})]}}}
- 보스-아인슈타인 분포
{{{#!wiki style="text-align: center"
[math(\begin{aligned} \langle N_{j} \rangle =\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_{j}-\mu) }-1} \end{aligned})]}}}
[math(\beta)]는 역온도, [math(\mu)]는 화학 퍼텐셜이다.
계의 스케일이 커지면, [math(\varepsilon)]은 연속적으로 취급할 수 있어,
[math(\begin{aligned} \mathcal{N}(\varepsilon) =\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) } \pm 1} \end{aligned})]
으로 쓸 수 있다.
| <colbgcolor=#efefef,#555555> | 페르미-디랙 분포 | 보스-아인슈타인 분포 |
| 그래프 | | |
| 식 | [math(\begin{aligned} \mathcal{N}(\varepsilon) =\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) } + 1} \end{aligned})] | [math(\begin{aligned} \mathcal{N}(\varepsilon) =\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) } - 1} \end{aligned})] |
| 특성 |
|
|
4.2. 페르미 기체
스핀이 [math(1/2)]인 페르미온을 고려하자.페르미온은 부피가 [math(V)]인 상자에 갇혀 역온도가 [math(\beta)]인 열 저장고와 접촉하고 있다.
페르미온 특성 상 하나의 에너지 준위에는 스핀 up 상태와 스핀 down 상태 두 개의 페르미온만 점유 가능하다.
스핀을 고려한다면, 상태 밀도는
[math(\begin{aligned} \mathcal{D}(\varepsilon )&=2 \times \frac{V}{4\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \sqrt{\varepsilon} \\&=\frac{V}{2\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \sqrt{\varepsilon} \end{aligned})]
가 된다.
4.2.1. 페르미 준위
절대 영도에서 화학 퍼텐셜 [math(\mu \equiv \varepsilon_{F})]라 하여 이것을 페르미 준위라 한다.더불어서 [math(\varepsilon=\mu)]일 때, [math(\mathcal{N}(\varepsilon)=0.5)]가 된다. 이때, 화학 페텬셜을 [math(\mu=\varepsilon_{F})]이며, 이것은 위의 정의와 일반적으로 같다.
이 값은 다소 중요한 것으로, 절대 영도인 상황을 보면, 에너지가 페르미 준위 이하인 준위에만 페르미온이 점유 가능하고, 초과하는 에너지에서는 전혀 점유하지 않는다.
이제 이 값을 구하여 보자.
만약 [math(N)]개의 페르미온이 상자 안에 있다면, 절대 영도인 상황에서
[math(\begin{aligned} N=2 \times \frac{V}{4\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \int_{0}^{\varepsilon_{F}} \frac{\sqrt{\varepsilon}}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1}\,{\rm d}\varepsilon \end{aligned})]
이 된다. 그런데 절대 영도인 상황이므로 적분은
[math(\begin{aligned} N=\frac{V}{\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \int_{0}^{\varepsilon_{F}} \frac{1}{2}\sqrt{\varepsilon}\,{\rm d}\varepsilon \end{aligned})]
이므로 곧
[math(\begin{aligned} N=\frac{V}{\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \times \frac{1}{3} \varepsilon_{F}^{3/2} \end{aligned})]
이것을 페르미 에너지에 대하여 풀면,
[math(\begin{aligned} \varepsilon_{F}=\frac{\hbar^{2}}{2m}\biggl( \frac{3N\pi^{2}}{V} \biggr)^{2/3} \end{aligned})]
4.2.2. 절대 영도가 아닐 때
절대 영도에서 페르미 준위 이하의 준위에만 차 있던 페르미온들은 이제 더 높은 에너지로 전이할 수 있다.따라서 동일하게 페르미온의 개수를 고정시킨다면,
[math(\begin{aligned} N=\frac{V}{2\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \int_{0}^{\infty} \frac{\sqrt{\varepsilon}}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1}\,{\rm d}\varepsilon \end{aligned})]
가 된다. 위 적분을 두 구간으로 나누자.
[math(\begin{aligned} N=\frac{V}{2\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2}\biggl[ \int_{0}^{\varepsilon_{F}} \frac{\sqrt{\varepsilon}}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1}\,{\rm d}\varepsilon+ \int_{\varepsilon_{F}}^{\infty} \frac{\sqrt{\varepsilon}}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1}\,{\rm d}\varepsilon \biggr]\end{aligned})]
첫 번째 적분항은 [math(\varepsilon=\varepsilon_{F})]인 준위까지 차 있는 페르미온의 개수이며, 두 번째 적분항은 결국 전이된 페르미온의 개수가 된다. 한편, 위 논의에서
[math(\begin{aligned} \frac{V}{2\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \int_{0}^{\varepsilon_{F}} \sqrt{\varepsilon}\,{\rm d}\varepsilon
=\frac{V}{2\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2}\biggl[ \int_{0}^{\varepsilon_{F}} \frac{\sqrt{\varepsilon}}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1}\,{\rm d}\varepsilon+ \int_{\varepsilon_{F}}^{\infty} \frac{\sqrt{\varepsilon}}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1}\,{\rm d}\varepsilon \biggr]\end{aligned})]
이므로 이것은 다음과 같다.
[math(\begin{aligned} \frac{V}{2\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \int_{0}^{\varepsilon_{F}}\biggl[ 1-\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1} \biggr]\sqrt{\varepsilon}\,{\rm d}\varepsilon
= \frac{V}{2\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2}\int_{\varepsilon_{F}}^{\infty} \frac{\sqrt{\varepsilon}}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1}\,{\rm d}\varepsilon \end{aligned})]
즉, 새로운 분포함수
[math(\begin{aligned} \mathcal{N}'(\varepsilon)= 1-\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1} \end{aligned})]
은 페르미온이 얼마나 전이됐는지를 나타내게 된다.
4.2.3. 저온 페르미 기체의 열용량
이제 페르미 기체의 열용량에 대해서 알아보자.페르미 기체의 전체 에너지는 다음과 같이 구할 수 있다.
[math(\begin{aligned}U=\frac{V}{2\pi^{2}} \biggl(\frac{2m}{\hbar^{2}} \biggr)^{3/2} \int_{0}^{\infty} \frac{\varepsilon\sqrt{\varepsilon}}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }+1}\,{\rm d}\varepsilon \end{aligned})]
간단히 쓰면,
[math(\begin{aligned}U=\int_{0}^{\infty} \frac{\varepsilon \mathcal{D}(\varepsilon)}{e^{\varepsilon-\mu}+1} {\rm d} \varepsilon \end{aligned})]
이제 여기에 [math(\mu \gg k_{B}T)]라는 저온 조건을 걸고 조머펠트 전개를 적용한다.
[math(\begin{aligned}U \approx \int_{0}^{\varepsilon_{F}} \varepsilon \mathcal{D}(\varepsilon)\,{\rm d}\varepsilon+\frac{\pi^{2}}{6}(k_{B}T)^{2} \mathcal{D}(\varepsilon_{F}) \end{aligned})]
따라서
[math(\begin{aligned} C_{V}=\frac{{\rm d}U}{{\rm d}T}=\frac{\pi^{2}}{3}k_{B}^{3}T \mathcal{D}(\varepsilon_{F}) \end{aligned})]
이다. 따라서 저온에서는 [math(C_{V} \propto T)]이다.
4.3. 보스 기체
4.3.1. 보스-아인슈타인 응집
5. 광자와 포논
5.1. 광자
이제 상자에 갇힌 전자기파를 생각하자. 광자는 스핀이 1이기 때문에 3가지의 상태가 존재가능하나, 0인 상태는 존재하지 않는다.[1] 즉, 광자는 보손 중 하나이다.따라서 상자에 갇힌 전자기파는 2가지의 편광 상태가 가능하다.
전자기파의 에너지는 다음과 같이 양자화돼있다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \varepsilon=\hbar \omega \end{aligned} )]
전자기파는 보손이므로 보스-아인슈타인 분포 함수를 따른다.
[math(\begin{aligned} \mathcal{N}(\varepsilon) =\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon-\mu) }-1} =\frac{1}{e^{\beta(\hbar \omega-\mu) }-1}\end{aligned})]
그런데 광자의 화학 퍼텐셜은 0이다.[2]
[math(\begin{aligned} \mathcal{N}(\varepsilon) =\frac{1}{e^{\beta\hbar \omega }-1}\end{aligned})]
이제 상태 밀도를 구하자. 광자의 경우에는 다음을 이용한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \hbar \omega = |\mathbf{p}|c \end{aligned} )]
[math(\mathbf{p})]는 광자의 운동량이다. 이제 해당 문서에서 논의했던 공동 공진기를 다시보자. 여기서 가질 수 있는 에너지는
[math(\displaystyle \begin{aligned} \hbar \omega = \frac{\hbar c \pi}{V^{1/3}} \sqrt{ n_{x}^2+n_{y}^{2}+n_{z}^{2} }\end{aligned} )]
이므로 이또한 상태 밀도를 구해보면,
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{\dfrac{1}{8} \times 4\pi p^{2}\,{\rm d}p }{\dfrac{\pi^{3}\hbar^{3} }{V}}=\frac{V p^{2}}{2 \hbar^{3} \pi^{2} }\,{\rm d}p \end{aligned} )]
이상에서
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{{\rm d}N}{{\rm d}\omega}=\frac{V \omega^{2} }{ 2c^{3} \pi^2} \end{aligned} )]
인데, 두 개의 편광을 고려함으로써
[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{D}(\omega)=\frac{V \omega^{2} }{ c^{3} \pi^2} \end{aligned} )]
따라서 계의 에너지는
[math(\displaystyle \begin{aligned} U &=\int_{0}^{\infty} \hbar \omega \mathcal{D}(\omega) \mathcal{N}(\omega)\,{\rm d}\omega \\&=\frac{V}{c^3 \pi^2} \int_{0}^{\infty} \frac{\hbar{\omega}^{3}}{e^{\beta\hbar \omega }-1} \,{\rm d}\omega \\&=\frac{V}{c^3 \hbar^{3} \pi^2 \beta^{4}} \int_{0}^{\infty} \frac{x^3}{e^x-1}\,{\rm d}x \quad (x \to \beta \hbar \omega) \\ &=\frac{\pi^2 k_{B}^{4} V}{15\hbar^{3} c^3 }T^{4}\end{aligned} )]
이 되고, 결국 에너지 밀도는 다음과 같이 주어진다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} u=\frac{U}{V}=\frac{\pi^2 k_{B}^{4} }{15\hbar^{3} c^3 }T^{4} \end{aligned} )]
다음 식에 주목하자.
[math(\displaystyle \begin{aligned} u =\frac{1}{c^3 \pi^2} \int_{0}^{\infty} \frac{\hbar{\omega}^{3}}{e^{\beta\hbar \omega }-1} \,{\rm d}\omega \end{aligned} )]
디랙 상수와 플랑크 상수와의 관계와 각진동수와 진동수와의 관계를 이용하여 위 식을 다음과 같이 쓴다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} u = \int_{0}^{\infty} \frac{8 \pi h}{c^3 }\frac{\nu^{3}}{e^{\beta h \nu }-1} \,{\rm d}\nu \end{aligned} )]
여기서 나온
[math(\displaystyle u(\nu) \equiv \frac{8 \pi h}{c^3 }\frac{\nu^{3}}{e^{\beta h \nu }-1} )]
를 단위 진동수 당 에너지 밀도라 정의한다. 이것이 흑체 복사에 대한 플랑크 법칙이다.
5.2. 포논
[1] 간단히 설명하면, 전자기파는 게이지 대칭성에 의해 양자화가 되는데, 게이지 불변성을 0인 상태는 만족하지 않기 때문이다.[2] 이는 광자 자체가 자체적으로 소멸하거나 생성될 수 있음에서 기인된 것이다.