1. 개요
perturbation theory · 攝動 理論섭동 이론이란 원래 물리학 전반에서 정확한 해가 잘 알려진 어떤 계에 미세한 변화를 줬을 때 그 해가 어떻게 변화하는지를 수학적으로 풀어내기 위한 도구인데, 특별한 경우가 아니면 보통 양자역학에서의 섭동 이론을 지칭하게 된다. 따라서 본 문서에서도 양자역학의 섭동 이론에 대해 기술한다.
이 문서에서는 양자역학적 연산자 표기에 사용되는 hat([math(\hat{\,\,\,})])은 따로 붙이지 않았음에 유의한다.
2. 시간에 무관한 섭동 이론
2.1. 비축퇴 섭동 이론
본래 계의 해밀토니언 [math(\mathcal{H}^{(0)})]을 알고 있고, 여기에 섭동 해밀토니언이 가해져서 분석해야 할 계의 해밀토니언이 다음과 같은 형태가 됐다고 가정하자.[math(\begin{aligned} \mathcal{H}=\pmb{\mathcal{H}}^{(0)}+\pmb{\mathcal{H}}' \end{aligned})]
이때, 섭동 해밀토니언은 시간에 의존하지 않으며, [math(\boldsymbol{\mathcal{H}^{(0)} \gg \mathcal{H}'})]이라고 가정한다. 자연계에서 이 섭동 해밀토니언이 들어가게 되면 그 고유 상태를 해석적으로 알아내는 것이 가능한 경우는 굉장히 제한적이다. 이때 다음과 같은 [math(\lambda)]라는 인자를 붙이는데, 일단 여기서는 [math(\lambda < 1)]이라고 가정하자. 이러한 방법을 시간에 무관한 섭동 이론(time-independent perturbation theory)이라고 한다. 이후 [math(\lambda \to 1)]로 놓아 본래의 해밀토니언으로 되돌릴 것이다. 그렇게 되면, 해밀토니언은 [math(\lambda)]에 대한 함수가 된다.
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}=\mathcal{H}^{(0)}+\lambda \mathcal{H}' \end{aligned})]
계의 고유함수는 다음의 고유치 방정식
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}\varphi_{n}=E_{n}\varphi_{n} \end{aligned})]
을 풀어 얻을 수 있으나, 위에서 언급했듯 섭동 해밀토니언 항 때문에 이를 해석적으로 푸는 것은 일반적으로 불가능하다. 따라서 고유함수를 [math(\lambda)]에 대하여 전개한다.
[math(\begin{aligned} \varphi_{n}=\varphi_{n}^{(0)}+\lambda\varphi_{n}^{(1)}+\lambda^2 \varphi^{(2)}_{n} +\cdots \end{aligned})]
마찬가지로 고윳값 또한 똑같은 작업을 한다.
[math(\begin{aligned} E_{n}=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda^2 E_{n}^{(2)} +\cdots \end{aligned})]
[math(\lambda^n)]의 계수는 곧 [math(n)]차 보정항이 된다. 이것을 고유치 방정식에 대입한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} (\mathcal{H}^{(0)}+\lambda \mathcal{H}')(\varphi_{n}^{(0)}+\lambda\varphi_{n}^{(1)}+\lambda_{n}^2 \varphi^{(2)} +\cdots)=(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda^2 E_{n}^{(2)} +\cdots)(\varphi_{n}^{(0)}+\lambda\varphi_{n}^{(1)}+\lambda_{n}^2 \varphi^{(2)} +\cdots) \end{aligned} )] |
| [math(\boldsymbol\lambda)]의 차수 | 방정식 |
| [math(0)] | [math(\begin{aligned} \mathcal{H}^{(0)} \varphi_{n}^{(0)}=E_{n}^{(0)}\varphi_{n}^{(0)} \end{aligned})] |
| [math(1)] | [math(\begin{aligned} \mathcal{H}^{(0)} \varphi_{n}^{(1)}+\mathcal{H}'\varphi_{n}^{(0)}=E_{n}^{(0)}\varphi_{n}^{(1)}+E_{n}^{(1)}\varphi_{n}^{(0)} \end{aligned})] |
| [math(2)] | [math(\begin{aligned} \mathcal{H}^{(0)}\varphi_{n}^{(2)}+\mathcal{H}' \varphi_{n}^{(1)}=E_{n}^{(0)}\varphi_{n}^{(2)}+E_{n}^{(1)}\varphi_{n}^{(1)}+E_n^{(2)}\varphi_{n}^{(0)} \end{aligned})] |
| [math(\vdots)] | [math(\vdots)] |
[표 1]
2.1.1. 0차 보정
[표 1]에서 0차 보정에 대해선 다음 방정식을 만족함을 보였다.[math(\begin{aligned} \mathcal{H}^{(0)}\varphi_{n}^{(0)}=E_{n}^{(0)}\varphi_{n}^{(0)} \end{aligned})]
따라서 0차 보정 에너지와 고유함수는 [math(\mathcal{H}^{(0)})]에 대한 고윳값과 고유함수이다.
2.1.2. 1차 보정
[표 1]에서 1차 보정에 대해선 다음 방정식을 만족함을 보였다.[math(\begin{aligned} \mathcal{H}^{(0)} \varphi_{n}^{(1)}+\mathcal{H}'\varphi_{n}^{(0)}=E_{n}^{(0)}\varphi_{n}^{(1)}+E_{n}^{(1)}\varphi_{n}^{(0)} \end{aligned})]
[math(\varphi_{n}^{(0)})]은 힐베르트 공간의 원소이므로 완전조(complete set)를 이룬다. 따라서
[math(\begin{aligned} \varphi_{n}^{(1)}=\sum_{m} c_{m}^{(n)} \varphi_{m}^{(0)} \end{aligned})]
으로 가정하자. 이 식의 양변에 [math(\varphi_{m}^{(0)})]을 내적한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \sum_{m} c_{m}^{(n)}\langle \varphi_{m}^{(0)}| \mathcal{H}^{(0)} | \varphi_{m}^{(0)} \rangle+ \langle \varphi_{m}^{(0)}| \mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)}\rangle &=\sum_{m} c_{m}^{(n)} E_{n}^{(0)}\langle \varphi_{m}^{(0)}|\varphi_{m}^{(0)}\rangle+E_{n}^{(1)}\langle \varphi_{m}^{(0)}|\varphi_{n}^{(0)}\rangle \\ \sum_{m} c_{m}^{(n)}(E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)})\langle \varphi_{m}^{(0)}| \varphi_{m}^{(0)} \rangle&=-\langle \varphi_{m}^{(0)}| \mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)}\rangle+ E_{n}^{(1)}\langle \varphi_{m}^{(0)}|\varphi_{n}^{(0)}\rangle \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} E_{n}^{(1)}=\langle \varphi_{n}^{(0)}| \mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)}\rangle \end{aligned})]
으로 1차 보정 에너지를 얻는다. [math(c_{n}^{(n)})]은 해당 식이 계수에 대한 정보를 주지 않아 다른 방법으로 구하여야 한다. 한편, [math(\varphi_{l}^{(0)})]과 내적함으로써
[math(\displaystyle \begin{aligned} \sum_{m} c_{m}^{(n)}(E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)})\langle \varphi_{l}^{(0)}| \varphi_{m}^{(0)} \rangle&=-\langle \varphi_{l}^{(0)}| \mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)}\rangle+ E_{n}^{(1)}\langle \varphi_{l}^{(0)}|\varphi_{n}^{(0)}\rangle \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \sum_{m} c_{m}^{(n)}(E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}) \delta_{lm}&=-\langle \varphi_{l}^{(0)}| \mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)}\rangle \\ c_{l}^{(n)}(E_{l}^{(0)}-E_{n}^{(0)}) &=-\langle \varphi_{l}^{(0)}| \mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)}\rangle \\ \\ \therefore c_{m}^{(n)}&=\frac{\langle \varphi_{m}^{(0)}| \mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)}\rangle}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}} \qquad (m\neq n) \end{aligned} )] |
이제 [math(c_{n}^{(n)})]을 얻자. 이것은 규격화 조건 [math(\langle \varphi_{n}|\varphi_{n} \rangle=1)]로부터 얻는다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \varphi_{n}|\varphi_{n} \rangle &=\langle \varphi_{n}^{(0)}+\lambda\varphi_{n}^{(1)}+\cdots|\varphi_{n}^{(0)}+\lambda\varphi_{n}^{(1)}+\cdots \rangle \\ &=\langle \varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle+\lambda(\langle\varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n}^{(1)} \rangle+\langle \varphi_{n}^{(1)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle)+\mathcal{O}(\lambda^2) \\&=1+\lambda(\langle\varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n}^{(1)} \rangle+\langle \varphi_{n}^{(1)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle) \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} \langle\varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n}^{(1)} \rangle+\langle \varphi_{n}^{(1)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle=0 \end{aligned})]
이를 위에서 정의한 방식으로 전개하면
[math(\begin{aligned} \sum_{m} c_{m}^{(n)}\langle\varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{m}^{(0)} \rangle+\sum_{m} c_{m}^{(n)\ast} \langle \varphi_{m}^{(0)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle &=0 \\\sum_{m} c_{m}^{(n)}\delta_{mn}+\sum_{m} c_{m}^{(n)\ast} \delta_{mn} &=0 \\ c_{n}^{(n)}+ c_{n}^{(n)\ast} &=0 \end{aligned})]
이다.
[math(c_{n}^{(n)})]을 결정하기 앞서 [math(\varphi_{n})]은 임의의 위상을 선택할 수 있음을 상기하자. 파동함수에서 위상은 별로 중요치 않은 것으로써 위상 인자가 붙은 파동함수는 본 파동함수와 같다.[1] 이때, 위상은 [math(\langle \varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n} \rangle)]이 실수값이 되도록 잡는다. 또, [math(m \neq n)]일 때의 계수는 위상 인자가 서로 상쇄 돼, 위상 인자는 영향을 미치지 않는다.
[math(\begin{aligned} \langle \varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n} \rangle &=\sum_{j} \lambda^{j} \langle \varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n}^{(j)} \rangle \end{aligned})]
로 전개할 수 있으므로 임의의 실수 [math(\lambda)]에 대하여 이 값이 실수가 되려면 [math(\langle \varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n}^{(j)} \rangle)]는 실수여야 한다. 따라서 [math(\langle \varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n}^{(1)} \rangle=c_{n}^{(n)})]은 실수여야 하고, 위 식의 결과에 따라 [math(c_{n}^{(n)}=0)]이다.
이상에서 1차 보정 에너지와 1차 보정 함수를 각각 나타내면 아래와 같다.
[math(\begin{aligned} E_{n}^{(1)}&=\langle \varphi_{n}^{(0)}|\mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)} \rangle \\ \varphi_{n}^{(1)}&=\sum_{m \neq n} \frac{\langle \varphi_{m}^{(0)}|\mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)} \rangle}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}} \varphi_{m}^{(0)} \end{aligned})]
시간에 무관한 섭동론에서 가장 중요한 개념은, 이 섭동이 "켜진"다면, 즉 [math(\lambda \to 1)], 에너지가 변화한다는 점이다.
2.1.3. 2차 보정
[표 1]에서 2차 보정에 대해선 다음 방정식을 만족함을 보였다.[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H}^{(0)}\varphi_{n}^{(2)}+\mathcal{H}' \varphi_{n}^{(1)}=E_{n}^{(0)}\varphi_{n}^{(2)}+E_{n}^{(1)}\varphi_{n}^{(1)}+E_n^{(2)}\varphi_{n}^{(0)} \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} \varphi_{n}^{(2)}=\sum_{m'} d_{m'}^{(n)} \varphi_{m'}^{(0)} \end{aligned})]
을 사용한다. 맨 위 방정식에 [math(\varphi_{m'}^{(0)})]과 내적한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \sum_{m'} d_{m'}^{(n)} \langle \varphi_{m'}^{(0)}|\mathcal{H}^{(0)} |\varphi_{m'}^{(0)} \rangle+\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle &=\sum_{m'} d_{m'}^{(n)} E_{n}^{(0)}\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\varphi_{m'}^{(0)} \rangle+\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}E_{n}^{(1)}\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\varphi_{m}^{(0)} \rangle+E_n^{(2)}\langle \varphi_{m'}^{(0)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle \\ \sum_{m'} d_{m'}^{(n)}E_{m'}^{(0)} \langle \varphi_{m'}^{(0)}|\varphi_{m'}^{(0)} \rangle+\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle &=\sum_{m'} d_{m'}^{(n)} E_{n}^{(0)}\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\varphi_{m'}^{(0)} \rangle+\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}E_{n}^{(1)}\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\varphi_{m}^{(0)} \rangle+E_n^{(2)}\langle \varphi_{m'}^{(0)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle \\ \sum_{m'} d_{m'}^{(n)}(E_{m'}^{(0)}-E_{n}^{(0)}) &=\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}E_{n}^{(1)}\delta_{mm'}-\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle+E_n^{(2)}\langle \varphi_{m'}^{(0)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} 0 &=\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}E_{n}^{(1)}\delta_{mn}-\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}\langle \varphi_{n}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle+E_n^{(2)} \\ \\ \therefore E_n^{(2)}&=\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}\langle \varphi_{n}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle \\&=\sum_{m \neq n}\frac{\langle \varphi_{m}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}\langle \varphi_{n}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle \\&=\sum_{m \neq n}\frac{|\langle \varphi_{m}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}} \end{aligned} )] |
[math(\varphi_{l}^{(0)})]과 내적한 것에 대하여
[math(\displaystyle \begin{aligned} \sum_{m'} d_{m'}^{(n)}(E_{m'}^{(0)}-E_{n}^{(0)}) \langle \varphi_{l}^{(0)} |\varphi_{m'}^{(0)} \rangle &=\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}E_{n}^{(1)}\delta_{ml}-\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}\langle \varphi_{l}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle+E_n^{(2)}\langle \varphi_{l}^{(0)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \sum_{m'} d_{m'}^{(n)}(E_{m'}^{(0)}-E_{n}^{(0)}) \delta_{m'l} &=c_{l}^{(n)}E_{n}^{(1)}-\sum_{m \neq n}c_{m}^{(n)}\langle \varphi_{l}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle \\d_{l}^{(n)}(E_{l}^{(0)}-E_{n}^{(0)}) &= \frac{\langle \varphi_{l}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle}{E_{n}^{(0)}-E_{l}^{(0)}}\langle\varphi_{n}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle-\sum_{m \neq n}\frac{\langle \varphi_{m}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}\langle \varphi_{l}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle \\ \\ \therefore d_{m'}^{(n)} &=\sum_{m \neq n}\frac{\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m}^{(0)} \rangle\langle \varphi_{m}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle}{(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)})(E_{n}^{(0)}-E_{m'}^{(0)})}-\frac{\langle \varphi_{n}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle}{(E_{n}^{(0)}-E_{m'}^{(0)})^2} \qquad (m' \neq n) \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \varphi_{n}|\varphi_{n} \rangle &=\langle \varphi_{n}^{(0)}+\lambda\varphi_{n}^{(1)}+\cdots|\varphi_{n}^{(0)}+\lambda\varphi_{n}^{(1)}+\cdots \rangle \\ &=1+0 \cdot \lambda+\lambda^2(\langle\varphi_{n}^{(0)}|\varphi_{n}^{(2)} \rangle+\langle \varphi_{n}^{(1)}|\varphi_{n}^{(1)} \rangle+\langle\varphi_{n}^{(2)}|\varphi_{n}^{(0)} \rangle)+\mathcal{O}(\lambda^3) \\ &=1+\lambda^2(d_{n}^{(n)}+d_{n}^{(n)\ast}+\langle \varphi_{n}^{(1)}|\varphi_{n}^{(1)} \rangle ) \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} d_{n}^{(n)}&=-\frac{1}{2}\langle \varphi_{n}^{(1)}|\varphi_{n}^{(1)} \rangle \\ &=-\frac{1}{2}\sum_{s\neq n}\sum_{m \neq n} c_{s}^{(n)\ast}c_{m}^{(n)} \langle \varphi_{s}^{(1)}|\varphi_{m}^{(1)} \rangle \\ &=-\frac{1}{2}\sum_{s\neq n}\sum_{m \neq n} c_{s}^{(n)\ast}c_{m}^{(n)} \delta_{sm} \\ &=-\frac{1}{2} \sum_{m \neq n} |c_{m}^{(n)}|^2 \\&=-\frac{1}{2}\sum_{m \neq n}\frac{|\langle \varphi_{m}^{(0)}| \mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)}\rangle|^2}{(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)})^2}\end{aligned})]
이상에서 2차 보정 에너지와 2차 보정 함수를 기입하면 아래와 같다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} E_{n}^{(2)}&=\sum_{m \neq n}\frac{|\langle \varphi_{m}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}} \\ \varphi_{n}^{(2)}&=\sum_{m \neq n} \Biggl[ \Biggl[ \sum_{m' \neq n}\frac{\langle \varphi_{m}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{m'}^{(0)} \rangle\langle \varphi_{m'}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle}{(E_{n}^{(0)}-E_{m'}^{(0)})(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)})}-\frac{\langle \varphi_{n}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle\langle \varphi_{m}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle}{(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)})^2} \Biggr]\varphi_{m}^{(0)}-\frac{1}{2}\frac{|\langle \varphi_{m}^{(0)}| \mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)}\rangle|^2}{(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)})^2} \varphi_{n}^{(0)} \Biggr] \end{aligned} )] |
2.1.4. 고차 보정
대부분의 상황에서 2차 보정까지만 하면 대략적으로 계의 고유 상태를 근사할 수 있다. 그러나 위와 같은 과정을 계속 반복하면 3차 이상의 고차 보정 또한 고려할 수 있는데, 이를 따로 유도하진 않고, 결과가 실려있는 웹사이트만 링크하도록 하겠다.2.2. 축퇴 섭동 이론
비축퇴 섭동 이론의 1차 보정 함수의 형태[math(\begin{aligned} \varphi_{n}^{(1)}&=\sum_{m \neq n} \frac{\langle \varphi_{m}^{(0)}|\mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)} \rangle}{E^{(0)}-E_{m}^{(0)}} \varphi_{m}^{(0)} \end{aligned})]
에서 명확한 문제점을 짚을 수 있는데, 축퇴가 존재하여 [math(E_{n}^{(0)}=E_{m}^{(0)})]이 되는 경우 계수가 발산한다는 문제점이 있다. 따라서 축퇴가 있는 경우에는 조금의 조작을 거쳐야 한다.
우선 축퇴가 발생하는 기저의 집합 [math(\{ \phi_{q} \})]를 고려하자. 이때, 다음의 고유치 방정식이 성립한다.
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}^{(0)}\phi_{q}=E^{(0)}\phi_{q} \end{aligned})]
이때, 이 기저들의 선형 결합 또한 이러한 고유치 방정식을 만족시키게 된다. 따라서 해당 집합에 대한 기저를 선형 결합한 기저로 바꾸는데, "좋은" 선형 결합을 선택한다면 섭동이 가해졌을 때, 에너지를 갈라지게 할 수 있다. 이러한 선형 결합을 찾기 위해 다음의 방정식
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}^{(0)} \varphi_{n}^{(1)}+\mathcal{H}'\bar{\varphi}_{n}^{(0)}=E^{(0)}\varphi_{n}^{(1)}+E^{(1)}\bar{\varphi}_{n}^{(0)} \end{aligned})]
을 검토하자. 이때,
[math(\begin{aligned} \bar{\varphi}_{n}^{(0)}=\sum_{q} \alpha_{q} \phi_{q}^{(0)} \end{aligned})]
이다. 이때, 1차 보정에 대한 방정식에 [math(\phi_{s}^{(0)})]와 내적한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \phi_{s}^{(0)} |\mathcal{H}^{(0)} |\varphi_{n}^{(1)} \rangle+\sum_{q}\alpha_{q}\langle \phi_{s}^{(0)}|\mathcal{H}'|\phi_{}^{(0)} \rangle&=E^{(0)}\langle \phi_{s}^{(0)} |\varphi_{n}^{(1)} \rangle+\sum_{q}\alpha_{q}E^{(1)}\langle \phi_{s}^{(0)} |\phi_{q}^{(0)} \rangle \\ \sum_{q}\alpha_{q}\langle \phi_{s}^{(0)}|\mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)} \rangle&=\sum_{q}\alpha_{q}E^{(1)}\delta_{qs} \\ \sum_{q}\alpha_{q}\langle \phi_{s}^{(0)}|\mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)} \rangle&=\alpha_{s}E^{(1)} \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} \sum_{q} \mathcal{H}'_{sq}\alpha_{q} =E^{(1)}\alpha_{s} \end{aligned})]
의 식이 기술하는 것은 명확해지는데, 선형 변환과 비슷한 식이다. 아마 눈썰미가 좋은 독자는 눈치를 챘을 수도 있으나, 이는 선형 변환의 고유치 문제와 같다. 즉, 우리가 찾는 1차 보정 에너지는 행렬 [math(\pmb{\mathsf{H} }')]를 대각화 시키는 고윳값이며, 그러하게 만드는 선형 결합 계수는 해당 고윳값 문제의 고유 벡터의 각 성분이다.
행렬 [math(\pmb{\mathsf{H} }')]는 [math(q)]중 축퇴가 있는 경우 [math(q\times q)] 정사각행렬이 된다.
즉, 축퇴가 있는 계의 1차 보정 에너지는 영년 방정식
[math(\begin{aligned} \det{(\pmb{\mathsf{H} }'-E^{(1)} \pmb{\mathsf{I} })}=0 \end{aligned})]
을 통해 얻는다. [math(\pmb{\mathsf{I} })]는 단위 행렬이다.
위 과정을 구했다면 섭동이 가해졌을 때, 에너지를 갈라지게 만드는 기저를 [math(\{ \bar{\varphi}_{n}^{(0)} \})]를 찾을 수 있다. 이제 이 기저와 함께 [math(\{ \cdots,\,\varphi_{n-1}^{(0)},\,\bar{\varphi}_{n}^{(0)},\, \cdots,\, \bar{\varphi}_{n+q}^{(0)} ,\,\cdots,\, \varphi_{n+q+1}^{(0)},\,\cdots \})]를 사용한다면, 축퇴에 대한 효과가 사라지게 되므로 비축퇴 섭동 이론을 쓸 수 있다.
즉, 축퇴가 있는 경우 일차 보정은 다음과 같이 구한다.
- 축퇴가 있는 기저들을 "좋은" 선형 결합으로 구성한다.
- 여기서 "좋은" 선형 결합이란, 행렬 [math(\pmb{\mathsf{H} }')]를 대각화 시킴을 의미한다.
- 영년 방정식을 통해 1차 보정 에너지를 구한다.
- "좋은" 선형 결합 기저와 원래의 기저를 합쳐 비축퇴 섭동 이론을 적용해 1차 보정 함수를 구한다.
물론 이 축퇴가 있는 경우도 2차 이상의 고차 보정을 다룰 수 있으나, 생략하기로 한다.
해당 문단을 보면 알겠지만, 섭동이 있는 경우 기저를 새로 구성해야 하는 번거로움이 있다. 그러나 어떤 자기 수반 연산자(hermitian operator) [math(A)]에 대하여 [math([\mathcal{H}^{(0)},\,A]=0)], [math([\mathcal{H}',\,A]=0)]를 만족시키고, 해당 연산자에 대하여 축퇴가 일어나지 않는 기저들을 선택한다면, 예를 들어 수소 원자에서는 각운동량 연산자를 선택할 수 있다, 해당 기저들은 이미 행렬 [math(\pmb{\mathsf{H} }')]를 대각화 시키는 기저들이고, 이에 축퇴 섭동 이론이 아닌 비축퇴 섭동 이론으로 전개해도 된다는 이론이 있다.
이것을 유도해보자. 위의 조건을 만족한다면 만약 [math(i \neq j)]라면, 다음의 고유치 방정식
[math(\begin{aligned} A \varphi_{i}^{(0)}&=a_{i}\varphi_{i}^{(0)} \\ A \varphi_{j}^{(0)}&=a_{j}\varphi_{j}^{(0)} \end{aligned})]
의 고윳값 [math(a_{i} \neq a_{j})]이다. 한편,
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \varphi_{j}^{(0)} |[\mathcal{H}',\,A]| \varphi_{i}^{(0)} \rangle &=\langle \varphi_{j}^{(0)} |\mathcal{H}'A| \varphi_{i}^{(0)}\rangle-\langle \varphi_{j}^{(0)} |A\mathcal{H}'| \varphi_{i}^{(0)} \rangle \\&=(a_{i}-a_{j}) \langle \varphi_{j}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{i}^{(0)} \rangle \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} \langle \varphi_{j}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{i}^{(0)} \rangle=0 \end{aligned})]
이어야 한다. 따라서 이러한 고유함수들은 행렬 [math(\pmb{\mathsf{H} }')]이 이미 대각화되어져 있게 한다.
2.3. 예시
2.3.1. 섭동이 가해진 무한 퍼텐셜 우물
2.3.1.1. 우물 중심에 퍼텐셜 혹이 생긴 경우
다음과 같은 폭이 [math(2L)]인 무한 퍼텐셜 우물을 고려하자.이때, 섭동 해밀토니언은 다음과 같다.
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}'=\begin{cases} V_{0}& \qquad (|x| \leq a) \\ 0 & \qquad (|x|>a) \end{cases} \end{aligned})]
사각 퍼텐셜 문제에서 해당 문제에 대한 고유함수를 구했으며, 이는 아래와 같다.[2]
[math(\displaystyle \begin{aligned} \varphi_{n}^{(0)}=\begin{cases} \sqrt{\dfrac{1}{L}} \cos{\biggl( \dfrac{n\pi x}{2L} \biggr)} & \qquad (n=1,\,3,\,5,\,\cdots) \\ \sqrt{\dfrac{1}{L}} \sin{\biggl( \dfrac{n\pi x}{2L} \biggr)} & \qquad (n=2,\,4,\,6,\,\cdots) \end{cases} \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} E_{n}^{(0)}=\frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{8mL^2} \end{aligned})]
1차 보정 에너지는 [math(n)]이 홀수일 때,
[math(\displaystyle \begin{aligned} E_{n}^{(1)}&=\langle \varphi_{n}^{(0)}|\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)}\rangle \\ &=\frac{V_{0}}{L} \int_{-a}^{a} \cos^{2}{\biggl( \frac{n \pi x}{2L} \biggr)}\,{\rm d}x \\&=\frac{V_{0}}{L} \biggl[a+\frac{L}{n\pi}\sin{\biggl( \frac{a n \pi}{L} \biggr)} \biggr] \qquad (n=1,\,3,\,5,\,\cdots) \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} E_{n}^{(1)}&=\langle \varphi_{n}^{(0)}|\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)}\rangle \\ &=\frac{V_{0}}{L} \int_{-a}^{a} \sin^{2}{\biggl( \frac{n \pi x}{2L} \biggr)}\,{\rm d}x \\&=\frac{V_{0}}{L} \biggl[a-\frac{L}{n\pi}\sin{\biggl( \frac{a n \pi}{L} \biggr)} \biggr] \qquad (n=2,\,4,\,6,\,\cdots) \end{aligned} )] |
1차 보정 함수를 구하자.
[math(\begin{aligned} c_{m}^{(n)}&=\frac{\langle \varphi_{m}^{(0)}|\mathcal{H}'| \varphi_{n}^{(0)} \rangle}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}} \\&=\frac{8mL^2 V_{0}}{\pi^2 \hbar^{2}}\frac{\langle \varphi_{m}^{(0)}| \varphi_{n}^{(0)} \rangle}{n^2-m^2} \end{aligned})]
이때, 사인은 홀함수, 코사인은 짝함수이며, 적분 구간이 대칭적임을 생각하면 코사인과 사인의 곱은 홀함수가 되어 적분은 사라진다. 즉, [math(m)], [math(n)]이 서로 다른 유형의 자연수라면 적분이 0이 된다. 따라서 [math(m)]과 [math(n)]이 모두 같은 유형의 자연수일 때만 보면 된다.
[math(m)]과 [math(n)]이 모두 홀수인 경우
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \varphi_{m}^{(0)}| \varphi_{n}^{(0)} \rangle&=\int_{-a}^{a} \cos{\biggl( \dfrac{m\pi x}{2L} \biggr)} \cos{\biggl( \dfrac{n\pi x}{2L} \biggr)}\,{\rm d}x \\&=\frac{2L}{\pi} \left[ \frac{\sin{\biggl[\dfrac{a (m-n) \pi}{2L} \biggr]}}{m-n}+\frac{\sin{\biggl[\dfrac{a (m+n) \pi}{2L} \biggr]}}{m+n} \right] \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \varphi_{m}^{(0)}| \varphi_{n}^{(0)} \rangle&=\int_{-a}^{a} \sin{\biggl( \dfrac{m\pi x}{2L} \biggr)} \sin{\biggl( \dfrac{n\pi x}{2L} \biggr)}\,{\rm d}x \\&=\frac{2L}{\pi} \left[ \frac{\sin{\biggl[\dfrac{a (m-n) \pi}{2L} \biggr]}}{m-n}-\frac{\sin{\biggl[\dfrac{a (m+n) \pi}{2L} \biggr]}}{m+n} \right] \end{aligned} )] |
[math(n)]이 홀수냐 짝수냐에 따라 기여하는 계수의 유형은 달라진다. 홀수일 때는 홀수 항만, 짝수일 때는 짝수 항만 더해지게 된다. 즉, [math(n)]이 홀수일 때는
[math(\begin{aligned} \varphi_{n}^{(1)}&= \sum_{ l=1 }^{\infty} c_{2l-1}^{(n)}\varphi_{2l-1}^{(0)} \qquad (2l-1 \neq n) \end{aligned})]
[math(n)]이 짝수일 때는
[math(\begin{aligned} \varphi_{n}^{(1)}&= \sum_{ l=1 }^{\infty} c_{2l}^{(n)}\varphi_{2l}^{(0)} \qquad (2l \neq n) \end{aligned})]
으로 구해지게 된다.
2.3.1.2. 약한 전기장과 약한 자기장이 걸린 경우
한변이 [math(L)]인 정사각형 퍼텐셜 우물에 질량 [math(m)], 전하량 [math(q)]인 입자가 갇혀있다. 퍼텐셜 우물에 균일한 전기장 [math(\pmb{\mathscr{E}}=\mathscr{E}\mathbf{e}_{x})](단, [math(\mathscr{E} \ll 1)]) , 균일한 자기장 [math(\pmb{\mathscr{B}}=\mathscr{B}\mathbf{e}_{x})](단, [math(\mathscr{B} \ll 1)])가 걸릴 때, 1차 보정 에너지를 구해보자.우선 이 문제의 고유함수와 에너지는
[math(\displaystyle \begin{aligned} \varphi_{n_x n_y}(x,\,y)&=\frac{2}{L}\sin{\biggl ( \frac{n_{x}\pi x}{L} \biggr )}\sin{\biggl ( \frac{n_{y}\pi y}{L} \biggr )} \\ E_{n_x n_y}&=\frac{\hbar^{2} \pi^{2}}{2mL^2}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}) \end{aligned} )]
임을 짚고 넘어가자.
이때, [math((n_{x},\,n_{y})=(1,\,1))]이라 가정하자.
우선 전자기장 내 갇힌 입자의 해밀토니언은
[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H}=\frac{1}{2m} (\mathbf{p}-q \mathbf{A})^{2}+q \Phi \end{aligned} )]
이때, [math(\mathbf{p}=-i\hbar \boldsymbol{\nabla})]이므로 위 해밀토니언에 대입하면
[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H}&=\frac{1}{2m} (-i\hbar \boldsymbol{\nabla}-q \mathbf{A})^{2}+q \Phi \\ &=-\frac{p^{2}}{2m} +\frac{i \hbar}{2m} (\boldsymbol{\nabla} \boldsymbol{\cdot} \mathbf{A}+\mathbf{A}\boldsymbol{\cdot}\boldsymbol{\nabla} )+\frac{q^2 A^{2}}{2m}+q \Phi \end{aligned} )]
그런데 정자기학의 자기장을 다루므로 쿨롱 게이지 [math(\boldsymbol{\nabla} \boldsymbol{\cdot} \mathbf{A}=0)]을 도입하면,
[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H}&=\frac{1}{2m} (-i\hbar \boldsymbol{\nabla}-q \mathbf{A})^{2}+q \Phi \\ &=-\frac{p^{2}}{2m} +\frac{i \hbar}{2m} (\mathbf{A}\boldsymbol{\cdot}\boldsymbol{\nabla} )+\frac{q^2 A^{2}}{2m}+q \Phi \end{aligned} )]
이제 관건은 적절한 벡터 퍼텐셜과 스칼라 퍼텐셜을 구하는 것이다. 나무위키에 소개된 전자기학적 지식을 이용하면 다음을 얻는다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \Phi &=- \mathscr{E} x \\ \mathbf{A}&=\mathscr{B}y \mathbf{e}_{z} \end{aligned} )]
이상에서 해밀토니언은
[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H} &=-\frac{p^{2}}{2m} +\frac{i \hbar \mathscr{B}y}{2m} \frac{\partial }{\partial z} +\frac{q^2 \mathscr{B}^2}{2m} y^2-q \mathscr{E}x \end{aligned} )]
이다. 한편, 고유함수가 [math(x)], [math(y)]에만 의존하므로
[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathcal{H} &=-\frac{p^{2}}{2m} +\frac{q^2 \mathscr{B}^2}{2m} y^2-q \mathscr{E}x \\ &=\mathcal{H}^{(0)}+\mathcal{H}' \end{aligned} )]
이상에서 1차 보정 에너지는
[math(\displaystyle \begin{aligned} E^{(1)}_{11} &= \langle \varphi_{11} |\mathcal{H}'|\varphi_{11} \rangle \\ &=\frac{q^2 \mathscr{B}^2}{2m}\langle \varphi_{11} |y^2|\varphi_{11} \rangle -q \mathscr{E}\langle \varphi_{11} |x|\varphi_{11} \rangle \end{aligned} )]
그런데 이차원 무한 퍼텐셜 우물에 갇힌 입자의 고유함수는 곧 각 축에 대한 일차원 무한 퍼텐셜 우물에 갇힌 입자의 고유함수의 곱으로 이루어져있음을 상기하면, 다음과 같이 바꿀 수 있다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} E^{(1)}_{11} &=\frac{q^2 \mathscr{B}^2}{2m} \langle y^2 \rangle \langle \varphi_{n_{x}}|\varphi_{n_{x}} \rangle-q \mathscr{E} \langle \varphi_{n_{y}}|\varphi_{n_{y}} \rangle \langle x \rangle \end{aligned} )]
한편, 무한 퍼텐셜 우물을 다루면서
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle x \rangle &=\frac{L}{2} \\ \langle x^2 \rangle &= L^{2} \biggl( \frac{1}{3}-\frac{1}{2n_{x}^2 \pi^{2}} \biggr) \end{aligned} )]
임을 알았으므로 이것을 대입하면 결과적으로 다음을 얻는다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} E^{(1)}_{11} &= \frac{q^2\mathscr{B} L^2 }{2m} \biggl(\frac{1}{3}-\frac{1}{2 \pi^2} \biggr)-\frac{q\mathscr{E}L }{2} \end{aligned} )]
이제 [math((n_{x},\,n_{y})=(1,\,2))], [math((n_{x},\,n_{y})=(2,\,1))]일 때를 살펴보자. 이때, 주의해야 할 것은 이 상황에서는 축퇴가 발생한다는 것이다. 따라서 다음의 영년 방정식을 풀어 1차 보정 에너지를 구한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \begin{vmatrix}
\langle \varphi_{12}|\mathcal{H}'|\varphi_{12} \rangle-E' & \qquad \langle \varphi_{12}|\mathcal{H}'|\varphi_{21} \rangle\\
\langle \varphi_{21}|\mathcal{H}'|\varphi_{12} \rangle & \qquad \langle \varphi_{21}|\mathcal{H}'|\varphi_{21} \rangle-E'
\end{vmatrix}&=0 \\ \begin{vmatrix}
\dfrac{q^2\mathscr{B} L^2 }{2m} \biggl(\dfrac{1}{3}-\dfrac{1}{8 \pi^2} \biggr)-\dfrac{q\mathscr{E}L }{2} -E' & \qquad 0\\
0 &\qquad \dfrac{q^2\mathscr{B} L^2 }{2m} \biggl(\dfrac{1}{3}-\dfrac{1}{2 \pi^2} \biggr)-\dfrac{q\mathscr{E}L }{2}-E'
\end{vmatrix}&=0 \end{aligned} )]
다행히, 이미 대각화되어있기에 [math((n_{x},\,n_{y})=(1,\,2))], [math((n_{x},\,n_{y})=(2,\,1))]일 때, 1차 보정 에너지는 각각
[math(\displaystyle \begin{aligned} E_{12}^{(1)}&=\dfrac{q^2\mathscr{B} L^2 }{2m} \biggl(\dfrac{1}{3}-\dfrac{1}{8 \pi^2} \biggr)-\dfrac{q\mathscr{E}L }{2} \\ E_{21}^{(1)}&=\dfrac{q^2\mathscr{B} L^2 }{2m} \biggl(\dfrac{1}{3}-\dfrac{1}{2 \pi^2} \biggr)-\dfrac{q\mathscr{E}L }{2} \end{aligned} )]
이다.
2.3.2. 섭동이 가해진 해밀토니언 행렬
어떤 계의 원래 해밀토니언이 다음과 같다고 하자.[math(\begin{aligned} \mathcal{H}^{(0)}=\begin{bmatrix}
1 & 0 &0 \\
0 & 2 & 0 \\
0 & 0 & 2
\end{bmatrix} \end{aligned})]
여기에 섭동 해밀토니언
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}'=\begin{bmatrix}
\varepsilon & 0 &0 \\
0 & 0 & \varepsilon \\
0 & \varepsilon & 0\end{bmatrix} \quad (\varepsilon \ll 1) \end{aligned})]
을 고려하자. 따라서 해밀토니언은 다음과 같이 주어진다.
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}=\begin{bmatrix}
1+\varepsilon & 0 &0 \\
0 & 2 & \varepsilon \\
0 & \varepsilon & 2\end{bmatrix} \end{aligned})]
알다시피 이 계는 2중으로 축퇴된 상태이다.
축퇴에 의한 효과를 제거하기 위해 기저를 재구성한다. 이에 행렬 [math(\mathcal{H}')]의 부행렬을 대각화시키는 기저를 구성한다.
[math(\begin{aligned} \begin{vmatrix}
-E' & \varepsilon \\
\varepsilon & -E'\end{vmatrix} =0 \end{aligned})]
\varepsilon & -E'\end{vmatrix} =0 \end{aligned})]
여기서 고윳값 [math(E'=\pm \varepsilon)]을 얻는다. 이상에서 각 고윳값에 대한 기저
[math(\begin{aligned} \bar{\varphi}_{2}^{(0)}&=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{bmatrix}0 \\ 1 \\ 1 \end{bmatrix} \\ \bar{\varphi}_{3}^{(0)}&=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{bmatrix}0 \\ 1 \\ -1 \end{bmatrix} \end{aligned})]
이제 축퇴에 의한 효과는 제거되었다. 이제 비축퇴 섭동 이론을 쓰자.
각 1차 보정 에너지는 다음과 같다.
[math(\begin{aligned} E_{1}^{(1)}&=\langle \varphi_{1}^{(0)} |\mathcal{H}'| \varphi_{1}^{(0)} \rangle = \varepsilon \\ E_{2}^{(1)}&=\langle \bar\varphi_{2}^{(0)} |\mathcal{H}'| \bar\varphi_{2}^{(0)} \rangle =\varepsilon \\ E_{3}^{(1)}&=\langle \bar\varphi_{3}^{(0)} |\mathcal{H}'| \bar\varphi_{3}^{(0)} \rangle =-\varepsilon \end{aligned})]
이제 1차 보정 함수를 구하자. 그런데 [math(\langle \varphi_{m}^{(0)} |\mathcal{H}'|\varphi_{n}^{(0)} \rangle)]은 대각 성분만 있는 행렬이기 때문에 1차 보정 함수는 모두 0이 나온다.
이상에서 섭동 후 에너지와 고유함수는 다음과 같이 변한다.
| [math(\boldsymbol{n=1})] | ||
| 섭동 전 | 섭동 후 | |
| 에너지 | 1 | [math(1+\varepsilon)] |
| 고유함수 | [math(\displaystyle \begin{bmatrix}1 \\ 0\\0 \end{bmatrix})] | [math(\displaystyle \begin{bmatrix}1 \\ 0\\0 \end{bmatrix})] |
| [math(\boldsymbol{n=2})] | ||
| 섭동 전 | 섭동 후 | |
| 에너지 | 2 | [math(2+\varepsilon)] |
| 고유함수 | [math(\displaystyle \begin{bmatrix}0 \\ 1\\0 \end{bmatrix})] | [math(\dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{bmatrix}0 \\ 1 \\ 1 \end{bmatrix})] |
| [math(\boldsymbol{n=3})] | ||
| 섭동 전 | 섭동 후 | |
| 에너지 | 2 | [math(2-\varepsilon)] |
| 고유함수 | [math(\displaystyle \begin{bmatrix}0\\ 0\\1 \end{bmatrix})] | [math(\displaystyle \dfrac{1}{\sqrt{2}}\begin{bmatrix}0 \\ 1 \\ -1 \end{bmatrix})] |
이는 해밀토니언 행렬 [math(\mathcal{H})]를 이용하여 직접 고윳값과 고유함수를 구해보아도 같은 결과가 나온다.
2.3.3. 수소 원자의 특수 상대론적 보정
2.3.4. 스핀-궤도 결합
2.3.5. 슈타르크 효과
2.3.6. 제이만 효과
2.3.7. 헬만-파인만 정리
이 정리를 이용하여 수소 원자 모형에서 [math(r)]의 멱수의 기댓값을 얻을 수 있다. 자세한 것은 해당 문서를 참조한다.
3. 시간에 의존하는 섭동 이론
이번엔 본래의 해밀토니언 [math(\mathcal{H^{(0)}})]에 섭동 해밀토니언 [math(\mathcal{H}')]가 시간에 의존하는 경우를 살펴보겠다. 즉,[math(\begin{aligned} \mathcal{H}= \mathcal{H^{(0)}}+\mathcal{H}'(t) \end{aligned})]
이번 경우에도 [math( \varphi_{n} )], [math(E_{n} )]는 비섭동 해밀토니언 [math(\mathcal{H^{(0)}})]의 고유함수와 고윳값이다. 이러한 것을 시간에 의존하는 섭동 이론(time-dependent perturbation theory)라 한다.
시간에 무관한 섭동 이론의 포인트는 '섭동이 가해졌을 때, 에너지가 어떻게 변화하는가?'에 맞춰져 있다면, 지금 다루는 것은 섭동이 가해졌을 때, '한 상태에서 다른 상태로 여기가 일어날 확률이 어떻게 되는가'에 맞춘다.
섭동 해밀토니언이 시간에 의존함에 따라 계의 파동함수는 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식
[math(\begin{aligned} i\hbar \frac{\partial \Psi(t)}{\partial t} =\mathcal{H}\Psi(t) \end{aligned})]
을 풀어 결정할 수 있다. 하지만 불행히도 섭동 해밀토니언 때문에 파동함수를 해석적으로 구할 수 있는 것은 제한적이다. 따라서 해의 모양을 아래와 같이 쓴다.
[math(\begin{aligned} \Psi(t)=\sum_{n}c_{n}(t) \exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)}\, \varphi_{n}(\mathbf{r}) \end{aligned})]
이때, [math(|c_{n}(t)|^2)]는 시각 [math(t)]에서 에너지 [math(E_n)]을 측정할 확률인데, 이를 달리 바꿔 말하면 초기 상태에 특정 상태에 있던 입자가 [math(\varphi_{n})] 상태로 여기할 확률이라고도 말할 수 있다.
이제 우리의 문제는 계수 [math(c_{n}(t))]을 구하는 것으로 귀착된다. 위에 쓴 해를 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식에 대입한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} i\hbar \sum_{n} \biggl[\dot{c}_{n}(t)\exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)}-\frac{iE_{n}}{\hbar} {c}_{n}(t)\exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \biggr]\varphi_{n}&=\sum_{n} {c}_{n}(t) \exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} [\mathcal{H}^{0}\varphi_{n}+\mathcal{H}'\varphi_{n} ] \\ i\hbar \sum_{n} \dot{c}_{n}(t)\exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)}\varphi_{n}+\sum_{n}E_{n} {c}_{n}(t)\exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \varphi_{n}&=\sum_{n} E_{n}{c}_{n}(t) \exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \varphi_{n}+\sum_{n} {c}_{n}(t) \exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \mathcal{H}'\varphi_{n} \\ i\hbar \sum_{n} \dot{c}_{n}(t)\exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)}\varphi_{n}&=\sum_{n} {c}_{n}(t) \exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \mathcal{H}'\varphi_{n} \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} i\hbar \sum_{n} \dot{c}_{n}(t)\exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \langle \varphi_{m}|\varphi_{n} \rangle &=\sum_{n} {c}_{n}(t) \exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \langle \varphi_{m}| \mathcal{H}'|\varphi_{n} \rangle \\ i\hbar \sum_{n} \dot{c}_{n}(t)\exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \delta_{mn}&=\sum_{n} {c}_{n}(t) \exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \langle \varphi_{m}| \mathcal{H}'|\varphi_{n} \rangle \\ i\hbar \dot{c}_{m}(t)\exp{\biggl( -\frac{i E_{m} t}{\hbar} \biggr)} &=\sum_{n} {c}_{n}(t) \exp{\biggl( -\frac{i E_{n} t}{\hbar} \biggr)} \langle \varphi_{m}| \mathcal{H}'|\varphi_{n} \rangle \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} i\hbar \dot{c}_{n}=\sum_{m} {c}_{m}(t) \exp{\biggl[ \frac{i (E_{n}-E_{m}) t}{\hbar} \biggr]} \langle \varphi_{n}| \mathcal{H}'|\varphi_{m} \rangle \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} \mathbf{\dot{c}}=-\frac{i}{\hbar}\pmb{\mathsf{G} }\mathbf{c} \end{aligned})]
이 방정식의 해는
[math(\displaystyle \begin{aligned} \mathbf{c}(t)&=\exp{\biggl(-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} \pmb{\mathsf{G} }(t')\,{\rm d}t' \biggr)} \mathbf{c}(0) \\&=\biggl[ \pmb{\mathsf{I}}-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} \pmb{\mathsf{G} }(t')\,{\rm d}t'-\frac{1}{\hbar^{2}} \int_{0}^{t}\int_{0}^{t'} \pmb{\mathsf{G} }(t')\pmb{\mathsf{G} }(t)\,{\rm d}t'{\rm d}t+\cdots \biggr]\mathbf{c}(0) \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} \mathbf{c}(t)&=\biggl[ \pmb{\mathsf{I}}-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} \pmb{\mathsf{G} }(t')\,{\rm d}t' \biggr]\mathbf{c}(0) \end{aligned})]
인데, 이것을 다시 쓰면
[math(\begin{aligned} c_{n}(t)&=\sum_{m}\biggl[ \delta_{nm}-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} G_{nm}(t')\,{\rm d}t' \biggr]c_{m}(0) \end{aligned})]
이다. 특별히 [math(t=0)]일 때, [math(\varphi_{k})]인 상태에 있었다면, [math(c_{m}(0)=\delta_{km})]이므로 다음과 같이 구할 수 있다.
[math(\begin{aligned} c_{n}(t)&=\sum_{m}\delta_{km}\biggl[ \delta_{nm}-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} G_{nm}(t')\,{\rm d}t' \biggr] \\&=\delta_{nk}-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} G_{nk}(t')\,{\rm d}t' \end{aligned})]
3.1. 삼각함수형 섭동
다음과 같은 섭동을 고려하자.[math(\begin{aligned} \mathcal{H}'(t)=V(\mathbf{r})\cos{(\omega t)} \end{aligned})]
또, 문제를 간단히 하기 위해 2준위 계를 생각하자. 이 계는 [math(E_a)], [math(E_b)]의 두 에너지 준위만을 가지며, [math(E_a<E_b)]라 가정한다.
먼저 [math(t=0)]에서 [math(\varphi_{a})]에 있었다고 하고, [math(t>0)]에서 섭동이 "켜진"다고 생각하자.
[math(\begin{aligned} \mathbf{c}(0)=\begin{bmatrix} 1\\0 \end{bmatrix} \end{aligned})]
이다. 한편,
[math(\begin{aligned} \mathbf{c}(t)&=\biggl[ \pmb{\mathsf{I}}-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} \pmb{\mathsf{G}}(t')\,{\rm d}t' \biggr] \,\mathbf{c}(0) \end{aligned})]
이므로
[math(\displaystyle \begin{aligned} \begin{bmatrix} c_{a}(t)\\c_{b}(t) \end{bmatrix}&=\left[ \begin{bmatrix} 1 ~ &0\\0 ~ & 1 \end{bmatrix}+\begin{bmatrix} 0 ~&\displaystyle -\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} V_{ab}\, e^{-i \omega_{ba} t'} \cos{(\omega t')}\,{\rm d}t' \\\displaystyle -\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} V_{ba}\, e^{i \omega_{ba} t'} \cos{(\omega t')}\,{\rm d}t' ~& 0 \end{bmatrix} \right]\begin{bmatrix} 1\\0 \end{bmatrix} \end{aligned} )] |
따라서
[math(\begin{aligned} c_{a}(t)&=1 \\ \\ c_{b}(t)&=-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} V_{ba}\, e^{i \omega_{ba} t'} \cos{(\omega t')}\,{\rm d}t' \\&=-\frac{iV_{ba}}{2\hbar}\int_{0}^{t} \, e^{i (\omega_{ba}+\omega) t'}+e^{i (\omega_{ba}-\omega) t'}\,{\rm d}t' \\&=-\frac{V_{ba}}{2\hbar} \left[ \frac{e^{i (\omega_{ba}+\omega) t'}-1}{\omega_{ba}+\omega}+\frac{e^{i (\omega_{ba}-\omega) t'}-1}{\omega_{ba}-\omega} \right] \end{aligned})]
이때, [math(2cos{(omega t)}=e^{iomega t}+e^{-i omega t})]임을 사용했고, [math(c_{b})]는 입자가 [math(a \to b)]로 여기할 확률과 관계된 것이므로 여기에 초점을 맞춘다. 대게 [math(\omega \simeq \omega_{ba})]인 영역에 관심이 있기에 앞 항은 무시 가능하여
[math(\displaystyle \begin{aligned} c_{b}(t)& \simeq -\frac{V_{ba}}{2\hbar} \frac{e^{i (\omega_{ba}-\omega) t'}-1}{\omega_{ba}-\omega} \\&=-\frac{V_{ba}}{2\hbar}\cdot 2i \cdot \frac{1}{\omega_{ba}-\omega} \frac{\exp{\biggl[ \dfrac{i(\omega_{ba}-\omega)t}{2} \biggr]}-\exp{\biggl[- \dfrac{i(\omega_{ba}-\omega)t}{2} \biggr]}}{2i} \cdot \exp{\biggl[ \dfrac{i(\omega_{ba}-\omega)t}{2} \biggr]} \\&=-\frac{iV_{ba}}{\hbar} \frac{\sin{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{\omega_{ba}-\omega} \cdot \exp{\biggl[ \dfrac{i(\omega_{ba}-\omega)t}{2} \biggr]} \end{aligned} )] |
[math(a \to b)]로 여기할 확률은
[math(\begin{aligned} P_{ab}(t) &=|c_{b}(t)|^2 \\ &=\frac{|V_{ba}|^{2}}{\hbar^2}\frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}-\omega)^2} \end{aligned})]
이것은 보다시피 시간에 따라 진동하는 형태가 된다. 그런데 언뜻 이 결과를 받아들이기 힘들 수도 있다. 외부에서 섭동이 가해졌는데, 시간이 지나면 되돌아가고, 다시 여기하고, 이것을 반복하게 된다는 것이니깐 말이다. 하지만 이는 우리가 외부 섭동의 진동수를 단일로 고려했기에 이러한 결과가 나타난 것이며, 약간의 분포가 있으면 이러한 효과가 지워지게 된다.
위 확률을 [math(\omega)]에 대한 함수로 살펴보는 것은 꽤 흥미롭다. 단, 우리는 [math(t \gg \hbar/E)]인 영역에 관심이 있기 때문에 [math(t \to \infty)]로 근사적으로 생각할 수 있고, 그렇게 되면
[math(\begin{aligned} P_{ab}(\omega) &=\lim_{t\to \infty}\frac{|V_{ba}|^{2}}{\hbar^2}\frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}-\omega)^2} \\&=\frac{|V_{ba}|^{2}}{\hbar^2} \cdot \frac{t^2}{4} \lim_{t \to \infty} \frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{\biggl(\dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)^2}\\&=\frac{|V_{ba}|^{2}}{\hbar^2} \cdot \frac{t^2}{4} \cdot \pi \delta\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t\biggr) \\ &=\frac{|V_{ba}|^{2} t}{2\hbar^2} \delta(\omega_{ba}-\omega) \end{aligned})]
이에 단위 시간당 천이율은
[math(\begin{aligned} R_{ab}(t)&=\dot{P}_{ab}(\omega) \\ &=\frac{|V_{ba}|^{2} }{2\hbar^2}\delta(\omega_{ba}-\omega) \end{aligned})]
이것을 보면, [math(E_{b}-E_{a}=\hbar \omega)]를 만족하는 각진동수의 섭동이 가해졌을 때 천이율은 최대가 된다. 즉, 흡수 전이가 일어나는 상황을 묘사한 것임을 알 수 있다. 이를테면 그 섭동이 전자기파인 경우 두 에너지 준위의 차 만큼의 에너지를 갖는 전자기파가 흡수되어야만 천이가 일어난다는 것이다.
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참고로 [math(P_{ab}(\omega))]의 최댓값은 [math(t^2)]에 비례한다.
그럼 그 반대의 경우, 즉 [math(\varphi_{b})]인 상태에서 [math(\varphi_{a})]의 상태로 떨어지는 경우, 이 경우에도 마찬가지의 방법으로 구해보면
[math(\begin{aligned} P_{ba}(t) &=|c_{a}(t)|^2 \\ &=\frac{|V_{ab}|^{2}}{\hbar^2}\frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ab}+\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}+\omega)^2} \\ &=\frac{|V_{ab}|^{2}}{\hbar^2}\frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{-\omega_{ba}+\omega}{2}t \biggr)}}{(-\omega_{ba}+\omega)^2} \\ &=\frac{|V_{ab}|^{2}}{\hbar^2}\frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}-\omega)^2} \\&=P_{ab}(t)\end{aligned})]
[math(t \gg \hbar/E)]인 영역에서
[math(\begin{aligned} R_{ba}(t)&=\dot{P}_{ba}(\omega) \\ &=\frac{|V_{ab}|^{2} }{2\hbar^2}\delta(\omega_{ba}-\omega) \end{aligned})]
즉, 이 경우는 [math(E_{b}-E_{a}=\hbar \omega)]를 만족하는 각진동수의 섭동이 가해졌을 때 입자가 다른 준위로 내려가게 된다. 이것은 곧 해당 에너지를 갖는 전자기파를 흡수하여 더 낮은 에너지 준위로 떨어지면서 광자 한 개를 내놓는 유도 방출을 묘사함을 알 수 있다.
3.2. 페르미 황금률
이번에는 섭동으로 인하여, 한 준위에 있던 입자가 연속적인 준위로 천이할 확률을 구해보자.[math([E_{b}-\delta, E_{b}+\delta])] 구간에서 해당 확률은 각 미소 구간의 확률을 모두 더하면 될 것이다. [math({\rm d}E_{b})] 만큼의 구간에 대한 확률은 그 가중치 [math(g(E_{b}))]를 도입하는데, [math(g(E_{b}))]는 단위 에너지 당 상태의 개수 즉, 상태 밀도(density of states)이다.
[math(\begin{aligned} P_{ab}(E) &=\frac{|V_{ba}|^{2}}{\hbar^2}\frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}-\omega)^2} g(E_{b}')\,{\rm d}E_{b} \end{aligned})]
이것을 적분하여 그 확률을 얻는다.
[math(\begin{aligned} P_{ab} &=\frac{|V_{ba}|^{2}}{\hbar^2} \int_{E_{b}-\delta}^{E_{b}+\delta} \frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}-\omega)^2} g(E_{b}')\,{\rm d}E_{b}' \end{aligned})]
다음과 같은 치환
[math(\begin{aligned} 2\hbar\beta=(E_{b}'-E_{a}-\hbar\omega)t =\hbar(\omega_{ba}-\omega) \end{aligned})]
을 [math(t)], [math(E_{a})], [math(\omega)]에 대하여 고정되어있을 때 고려하면
[math(\begin{aligned} {\rm d}E_{b}'=\frac{2\hbar}{t} {\rm d}\beta \end{aligned})]
그러면 해당 적분을 다음과 같이 쓸 수 있다.
[math(\begin{aligned} P_{ab} &=\frac{|V_{ba}|^{2} g(E_{b})}{2\hbar}t \int_{-\infty}^{\infty} \frac{\sin^2{\beta}}{\beta^2} {\rm d}\beta \end{aligned})]
적분 구간은 우리가 긴 시간의 극한을 보고 있고, 적분 안의 함수는 [math(\beta=0)]의 주변으로 피크를 갖기 때문에 적분 구간을 무한히 확장해도 그 오차가 적어질 것이라 기대되기 때문이다. 또한, 같은 이유로 [math(g(E_{b}'))]에 대한 적분의 기여는 밖으로 나올 수 있다.
[math(\begin{aligned} \therefore P_{ab} &= \frac{2\pi}{\hbar}{ |V_{ba}|^{2}g(E_{b})}t \end{aligned})]
이상에서 단위 시간 당 천이율은 [math(\dot{P}_{ab})]라 쓸 수 있고, 다음과 같다.
[math(\begin{aligned} R_{ab} &= \frac{2\pi}{\hbar}{ |V_{ba}|^{2}g(E_{b})} \end{aligned})]
위와 같이 한 고유상태에서 여러 에너지 고유상태의 연속체로 전환되는 단위 시간당 천이 확률을 페르미 황금률(Fermi's golden rule)이라 한다.
3.3. 단열 근사와 베리 위상
시간에 따른 계의 해밀토니언의 변화가 다소 느리다면, 우리는 이 계를 단열 근사(adiabatic approximation)시켜서 풀 수 있다. 단열 근사란 무엇인지 간단하게 무한 퍼텐셜 우물을 가지고 이해해보자.| |
초기 계는 그림 (a)와 같이 폭 [math(L)]인 무한 퍼텐셜 우물에 갇혀있다. 이때, 상태는 보는 것과 같이 바닥 상태이다. 폭을 조금씩 늘려, [math(2L)]이 되었다고 생각해보자. 폭을 아주 천천히 늘렸다는 것은 계의 해밀토니언의 변화가 다소 느렸다는 것을 의미한다. 이때 계는 조금씩 그 변화에 적응하여 그림 (b)와 같이 그 상태를 유지하게 될 것이다. 즉, 계가 초기 상태 해밀토니언의 고유 상태에 있다고 했을 때, 시간이 지나도 고유 상태에 있게 될 때를 이러한 것을 단열 근사라 한다. 그러나 그림 (c)와 같이 계를 급격하게 변화시키게 되면 시간이 지났을 때 계의 상태는 더 이상 해밀토니언의 고유 상태가 아니게 된다. 후자의 경우는 수준 상 이 문서에서 다루지 않는다.
단열 근사를 수식으로 나타내면 아래와 같다.
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}(t) \varphi_{n}(t)=E_{n}(t) \varphi_{n}(t) \end{aligned})]
주의해야 할 것은 이 식은 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식이 아니고, 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식이다. 여기서 시간은 변수가 아닌, 파라미터로 보는 것이 옳다. 즉, 어떤 특정한 [math(t)]에서 이 식이 만족한다는 것을 의미하는 것이다.
우선 시간에 따른 파동함수가 다음과 같이 변한다고 가정하자.
[math(\begin{aligned} \Psi(t)=\sum_{m}c_{m}(t) \varphi_{m}(t) \end{aligned})]
이것을 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식
[math(\begin{aligned} i\hbar \frac{\partial \Psi(t)}{\partial t}=\mathcal{H}(t)\Psi(t) \end{aligned})]
에 대입하면
[math(\displaystyle \begin{aligned} i\hbar \sum_{m} [\dot{c}_{m}(t) \varphi_{n}(t)+c_{m}(t) \dot{\varphi}_{m}(t) ] &=\sum_{m} c_{m}(t) \mathcal{H}(t)\varphi_{m}(t) \\ i\hbar \sum_{m} [\dot{c}_{m}(t) \varphi_{m}(t)+c_{m}(t) \dot{\varphi}_{m}(t) ] &=\sum_{m} c_{m}(t) E_{m}(t)\varphi_{n}(t) \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} i\hbar \sum_{m} [\dot{c}_{m}(t) \langle \varphi_{k}(t)|\varphi_{m}(t) \rangle+c_{m}(t) \langle \varphi_{k}(t)|\dot{\varphi}_{m}(t) \rangle ] &=\sum_{m} c_{m}(t) E_{m}(t)\langle \varphi_{k}(t)|\varphi_{m}(t) \rangle \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \dot{c}_{k}(t) +\sum_{m} c_{m}(t) \langle \varphi_{k}(t)|\dot{\varphi}_{m}(t) \rangle &= -\frac{i}{\hbar}c_{k}(t) E_{k}(t) \end{aligned} )] |
[math(\langle \varphi_{k}(t)|\varphi_{m}(t) \rangle=\delta_{km})] 양변을 [math(t)]에 대하여 편미분하면
[math(\begin{aligned} \langle \dot{\varphi}_{k}(t)|\varphi_{m}(t) \rangle+\langle \varphi_{k}(t)|\dot{\varphi}_{m}(t) \rangle=0 \end{aligned})]
또, 단열 근사의 정의로부터
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \varphi_{k}(t) |\mathcal{H}(t)| \varphi_{m}(t) \rangle =E_{m}(t) \langle \varphi_{k}(t) |\varphi_{m}(t)\rangle =E_{m}(t) \delta_{km} \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \dot{\varphi}_{k}(t) |\mathcal{H}(t)| \varphi_{m}(t) \rangle+\langle \varphi_{k}(t) |\dot{\mathcal{H}}(t)| \varphi_{m}(t) \rangle+\langle \varphi_{k}(t) |\mathcal{H}(t)| \dot{\varphi}_{m}(t) \rangle \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \langle \dot{\varphi}_{k}(t) |\mathcal{H}(t)| \varphi_{m}(t) \rangle+\langle \varphi_{k}(t) |\mathcal{H}(t)| \dot{\varphi}_{m}(t) \rangle &=\dot{E}_{m}(t)\delta_{km} \\E_{m}(t)\langle \dot{\varphi}_{k}(t) | \varphi_{m}(t) \rangle+E_{k}(t)\langle \varphi_{k}(t) | \dot{\varphi}_{m}(t) \rangle &=\dot{E}_{m}(t)\delta_{km} \\ (E_{m}(t)-E_{k}(t))\langle \varphi_{k}(t) | \dot{\varphi}_{m}(t) \rangle &=\dot{E}_{m}(t)\delta_{km} \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \dot{c}_{k}(t) + c_{k}(t) \langle \varphi_{k}(t)|\dot{\varphi}_{k}(t) \rangle &= -\frac{i}{\hbar}c_{k}(t) E_{k}(t) \\\dot{c}_{k}(t) &=\left[-\frac{i}{\hbar} E_{k}(t)- \langle \varphi_{k}(t)|\dot{\varphi}_{k}(t) \rangle \right]c_{k}(t) \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} c_{m}(t)=c_{m}(0)\exp{\biggl(-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} E_{m}(t')\,{\rm d}t' \biggr)}\exp{\biggl(i\int_{0}^{t}i \langle \varphi_{m}(t')|\dot{\varphi}_{m}(t') \rangle\,{\rm d}t' \biggr)} \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} \Psi(t)= \varphi_{n}(t)\exp{\biggl(-\frac{i}{\hbar}\int_{0}^{t} E_{n}(t')\,{\rm d}t' \biggr)}\exp{\biggl(i\int_{0}^{t}i \langle \varphi_{n}(t')|\dot{\varphi}_{n}(t') \rangle\,{\rm d}t' \biggr)} \end{aligned} )] |
한편, [math(\langle {\varphi}_{n}|{\varphi}_{n} \rangle =1)]을 [math(t)]에 대하여 편미분하면
[math(\begin{aligned} \langle \dot{\varphi}_{n}(t)|\varphi_{n}(t) \rangle+\langle \varphi_{n}(t)|\dot{\varphi}_{n}(t) \rangle &=0 \\ \langle \varphi_{n}(t)|\dot{\varphi}_{n}(t) \rangle^{\ast}+\langle \varphi_{n}(t)|\dot{\varphi}_{n}(t) \rangle &=0 \end{aligned})]
이상에서 [math(\langle \varphi_{n}(t)|\dot{\varphi}_{n}(t) \rangle)]는 순허수임을 알 수 있다. 따라서 [math(i\langle \varphi_{n}(t)|\dot{\varphi}_{n}(t) \rangle)]는 실수이므로 베리 위상 인자에 포함된 적분의 결과는 실수이다.
해밀토니언이 매개변수 [math(\mathbf{R}(t))]에 의존한다고 생각해보자. 그렇게 되면,
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}(\mathbf{R}(t)) | \varphi_{n}(\mathbf{R}(t)) \rangle=E_{n}(\mathbf{R}(t))| \varphi_{n}(\mathbf{R}(t)) \rangle \end{aligned})]
이 성립하게 된다. 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식으로부터
[math(\displaystyle \begin{aligned} &i\hbar \frac{\partial}{\partial t} [ e^{i \theta(t)}e^{i \gamma(t)} | \varphi_{n}(t) \rangle ] =E_{n}(t)e^{i \theta(t)}e^{i\gamma(t)}| \varphi_{n}(t) \rangle -\hbar \dot{\gamma}(t) e^{i \theta(t)}e^{i\gamma(t)}| \varphi_{n}(t) \rangle+i\hbar e^{i \theta(t)}e^{i\gamma(t)}| \dot{\varphi}_{n}(t) \rangle =\mathcal{H}[ e^{i \theta(t)}e^{i \gamma(t)} | \varphi_{n}(t) \rangle ] \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} \dot{\gamma}(t) =i \langle \varphi_{n}(t)| \dot{\varphi}_{n}(t) \rangle \end{aligned})]
한편,
[math(\begin{aligned} \dot{\varphi}_{n}(t) =\sum_{j} \frac{\partial \varphi_{n}}{\partial R_{j}}\frac{{\rm d} R_{j}}{{\rm d} t} =\boldsymbol{\nabla}_{\mathbf{R}} \varphi_{n} \boldsymbol{\cdot} \frac{{\rm d}\mathbf{R}}{{\rm d}t} \end{aligned})]
이다. 여기서 편미분의 연쇄 법칙을 사용했다.
[math(\begin{aligned} \dot{\gamma}(t) =i \langle \varphi_{n}(t)| \boldsymbol{\nabla}_{\mathbf{R}}\varphi_{n}(t) \rangle \boldsymbol{\cdot } \frac{{\rm d}\mathbf{R}}{{\rm d}t} \end{aligned})]
양변을 [math(t)]에 대하여 적분하면
[math(\begin{aligned} {\gamma}(t) = \int_{\mathbf{R}(0)}^{\mathbf{R}(t)} i\langle \varphi_{n}(t)| \boldsymbol{\nabla}_{\mathbf{R}}\varphi_{n}(t) \rangle \boldsymbol{\cdot } {\rm d}\mathbf{R} \end{aligned})]
만약 [math(\mathbf{R}(t))]의 경로가 닫힌 경로 [math(C)]라면
[math(\begin{aligned} {\gamma} = \oint_{C} i\langle \varphi_{n}(t)| \boldsymbol{\nabla}_{\mathbf{R}}\varphi_{n}(t) \rangle \boldsymbol{\cdot } {\rm d}\mathbf{R} \end{aligned})]
로 쓸 수 있다. 이 식은 아로노프-봄 효과를 베리 위상으로 해석할 수 있는 틀을 제공하게 된다.
3.4. 예시
3.4.1. 전자기파에 의한 섭동
해당 전자기파는 단색광이며, [math(z)]축 방향으로 편광이 되어있다고 가정한다. 이때, 전자기파에 실린 전기장 부분은[math(\begin{aligned} \mathbf{E}(t)=E_{0}\mathbf{e}_{z}e^{iky}e^{-i\omega t} \end{aligned})]
이때, [math(\omega)]는 해당 전자기파의 진동수이다. 이때,
[math(\begin{aligned} e^{iky}=1+iky+\cdots \end{aligned})]
인데, [math(\lambda \ll a_{0})] 정도를 만족한다면, [math(k \ll 1)]이 되어, 공간적인 성분을 무시할 수 있다.[3] [math(a_{0})]는 보어 반지름이다. 따라서
[math(\begin{aligned} \mathbf{E}(t)=E_{0}\mathbf{e}_{z}e^{-i\omega t} \end{aligned})]
한편, 패러데이 법칙
[math(\begin{aligned} \boldsymbol{\nabla}\times \mathbf{E}(t)=-\frac{\partial \mathbf{B}(t)}{\partial t} \end{aligned})]
인데, 자기장 부분의 경우
[math(\begin{aligned} \mathbf{B}(t)=B_{0}\mathbf{e}_{x}e^{iky}e^{-i\omega t} \end{aligned})]
이므로 크기만 살펴보면
[math(\begin{aligned} kE_{0}=\omega B_{0} \quad \to \quad B_{0}=\frac{E_{0}}{c} \end{aligned})]
이 성립한다. [math(c)]는 광속이다. 로런츠 힘에 따르면, 전하량 [math(q)]이고, 속력이 [math(v)]인 입자에 대하여 자기장에 의한 힘의 크기는 (시간적인 항은 고려하지 않았다.)
[math(\begin{aligned} F=qvB_{0}=q E_{0} \cdot \frac{v}{c} \end{aligned})]
그런데, 일반적으로 [math(v \ll c)]를 만족하므로 자기장의 영향은 거의 받지 않는다고 생각할 수 있다. 따라서 섭동을 생각할 때, 자기장에 의한 것은 생각치 않고, 전기장에 의한 것만 생각한다.
전기장에 대한 실수부만 취하면,
[math(\begin{aligned} \mathbf{E}(t)=E_{0}\mathbf{e}_{z}\cos{(\omega t)} \end{aligned})]
이고, 이에 의한 섭동 해밀토니언은
[math(\begin{aligned} \mathcal{H}'(t)=-qE_{0}z\cos{(\omega t)} \end{aligned})]
인데, 이것은 명확히 위에서 보았던 "삼각함수형 섭동" 문제이다. 이에
[math(\begin{aligned} V_{ba}=-qE_{0}\langle \varphi_{b}|z|\varphi_{a} \rangle \equiv -E_{0} \mathscr{P} \end{aligned})]
여기서 [math(\mathscr{P}=q\langle \varphi_{b}|z|\varphi_{a} \rangle)]는 전기 쌍극자 모멘트로 정의한다. 따라서 천이할 확률은 다음과 같이 구할 수 있다.
[math(\begin{aligned} P_{ab}(t) &=\frac{E_{0}^{2}|\mathscr{P}|^{2}}{\hbar^2}\frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}-\omega)^2} \end{aligned})]
한편, 포인팅 벡터 문서를 통해 전자기파에 저장된 에너지는 에너지 밀도로 나타낼 수 있다고 했다.
[math(\begin{aligned} u=\varepsilon_{0} E^{2}=\varepsilon_{0} E_{0}^{2}\cos^{2}{(\omega t)} \end{aligned})]
그런데, 이것을 시간에 대한 평균을 취하면
[math(\begin{aligned} u =\frac{1}{2}\varepsilon_{0} E_{0}^{2} \end{aligned})]
이것을 이용하여
[math(\begin{aligned} P_{ab}(t) &=\frac{2u|\mathscr{P}|^{2}}{\varepsilon_{0}\hbar^2}\frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}-\omega)^2} \end{aligned})]
이것은 단색광의 결과이고, 약간의 주파수 분포가 있는 광을 사용한다면, 에너지 밀도는
[math(\begin{aligned} u=\rho(\omega)\,{\rm d}\omega \end{aligned})]
로 나타낼 수 있다. [math(\rho(\omega))]는 구간 [math([\omega,\,\omega+{\rm d}\omega ] )]에서 주파수에 따른 에너지 밀도이다.
이에 따라 확률은 모든 [math(\omega)]에 대한 것의 합으로 나타난다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} P_{ab}(t) &=\frac{2|\mathscr{P}|^{2}}{\varepsilon_{0}\hbar^2} \int_{-\infty}^{\infty} \rho(\omega) \cdot \frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}-\omega)^2} \,{\rm d}\omega \end{aligned} )] |
[math(\displaystyle \begin{aligned} P_{ab}(t) &=\frac{2|\mathscr{P}|^{2}\rho(\omega_{0})}{\varepsilon_{0}\hbar^2} \int_{-\infty}^{\infty} \frac{\sin^2{\biggl( \dfrac{\omega_{ba}-\omega}{2}t \biggr)}}{(\omega_{ba}-\omega)^2} \,{\rm d}\omega \\&=\frac{\pi |\mathscr{P}|^{2}\rho(\omega_{0} )}{\varepsilon_{0}\hbar^2}t \end{aligned} )] |
[math(\begin{aligned} R_{ab}(t) =\frac{\pi |\mathscr{P}|^{2}\rho(\omega_{0} )}{\varepsilon_{0}\hbar^2} \end{aligned})]
이는 앞서 지적했듯 주파수에 분포가 있을 경우 천이율이 진동하지 않고, 시간에 비례하게 나타나게 된다.
이번에는 편광되지 않은 빛을 다뤄보자. 이 경우
[math(\begin{aligned} \mathscr{P}=q\langle \varphi_{b}| \mathbf{r} |\varphi_{a} \rangle \end{aligned})]
로 쓸 수 있을 것이다. 이제 이 전기 쌍극자의 공간적인 평균을 구하자. 이것을 구하려면 한 방향([math(\mathbf{e}_{n})]으로 설정)을 설정하고, [math( \mathscr{P} \boldsymbol{\cdot} \mathbf{e}_{n} )]에 대한 평균을 구하면 된다.
위 그림과 같이 [math(\mathbf{e}_{n})]이 [math(z)] 축 위에 놓인 좌표계를 사용하면 구면 좌표계 형식을 사용할 수 있다.
[math(\begin{aligned} \mathscr{P}\boldsymbol{\cdot} \mathbf{e}_{n}=\mathscr{P}\cos{\theta}\end{aligned})]
이것의 제곱을 온 입체각에 대해 적분한 뒤 (우리는 [math(|V_{ba}|^2)]을 고려하고 있음을 상기하라.) 온 공간의 입체각인 [math(4 \pi)]로 나눠준다.
[math(\begin{aligned} \overline{|\mathscr{P}|^2}&=\frac{1}{4\pi}\oint_{\Omega} |\mathscr{P}|^{2} \cos^{2}{\theta}\, {\rm d}\Omega \\&=\frac{|\mathscr{P}|^{2}}{3} \end{aligned})]
따라서 이 경우 천이율은 다음과 같이 주어진다.
[math(\begin{aligned} R_{ab}(t) =\frac{\pi |\mathscr{P}|^{2}\rho(\omega_{0} )}{3\varepsilon_{0}\hbar^2} \end{aligned})]
3.4.2. 아로노프-봄 효과
4. 한계
해밀토니언의 변화가 다소 크거나, 혹은 수소 원자를 넘어서 헬륨 원자나 수소 분자 이온 [math(\mathrm{H_2^+})] 등의 복잡한 계를 다루게 될 때는 이 섭동 이론조차 제대로 맞지 않는 경우가 생겨서, WKB 근사법이나 변분 원리 등의 다른 근사법을 도입해야 된다.그런데, 만약 짧은 시간동안만 상호작용하면 섭동이 일어난다는 사실[4]과, 유한한 시간동안 섭동이 일어나는 횟수는 짧은시간을 무수히 나눈 수만큼 반복됨을 이용하면, 해밀토니안의 변화가 작지 않더라도 계산이 가능하다는 것을 알 수 있다. 다만, 계산이 가능할 뿐 여전히 문제가 남게 되는데, 입자물리학에서 에너지가 높아지면 높아질 수록 양자 상태가 붕괴하여 다른 입자로 바뀔 확률이 무한대로 향하는 문제가 발생한다. 이것 또한 해결할 수 있는 방도가 있는데, 그것이 바로 재규격화(renormalization)이다.
[1] 직교성, 직교화 가능성 또한 계산 시 위상 인자가 상쇄되기에 본래 함수와 같은 성질을 만족시키게 된다.[2] 단, 해당 문서에서 나온 고유함수는 [math([0, L])] 구간에 대한 해 임에 유의한다.[3] 물론 감마선과 같이 파장이 짧은 전자기파의 경우 해당 근사를 사용할 수 없다.[4] 단, 해밀토니언의 변화량이 무한대가 되어선 안된다.