산화-환원 반응

물리화학 Physical Chemistry
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1. 개요2. 산화수 규칙3. 산화-환원 반응에서 전자의 이동4. 산화-환원 반응식의 균형 맞추기5. ORP6. 관련 문서

1. 개요

酸化還元反應
Reduction-oxidation reaction / Redox reaction / Oxidation-reduction reaction

반응 중 한 개 이상의 전자가 이동하는 반응을 산화·환원 반응이라 한다. 예를 들면

[math(\rm2Na(s) + Cl_2(g) \to 2NaCl(s))]

에서 반응 전후 [math(\rm Na)]의 산화수는 [math(0)]에서 [math(+1)]로 증가하고(전자를 잃음) [math(\rm Cl)]의 산화수는 [math(0)]에서 [math(-1)]로 감소한다(전자를 얻는 것을 뜻한다). 영어로 표현하면 Oxidation is losing electron, Reduction is Gaining electron. 이를 이용해서 영미권 국가에서 화학을 배울때 산화 환원 반응을 Oil Rig라고 외운다.

2. 산화수 규칙

화합물의 구조를 자세히 고려하지 않고 일정한 규칙, 즉 산화수 규칙에 따라 각 원자의 대략적인 산화 상태를 알 수 있다. 애매하면 루이스 전자점식를 그려서 전기음성도가 큰 원소에 전자를 몰아주고 각 원소의 전하를 따져야 한다. 쉽게 생각하면 전기음성도가 높은 쪽의 산화수가 마이너스이다.
1. 홑원소 물질을 구성하는 원자의 산화수는 [math(0)]이다.[1]
2. 일원자 이온의 산화수는 그 이온의 전하와 같다.[2]
3. 수소 화합물에서 [math(\rm H)]의 산화수는 대부분 [math(+1)]이다.[3]
4. 산소 화합물에서 [math(\rm O)]의 산화수는 대부분 [math(-2)]이다.[4]
5. 17족 원소, 즉 할로젠 원소 원자의 산화수는 산화물 이외에서 대부분 [math(-1)]이다.
6. 1족 금속, 즉 알칼리 금속의 산화수는 대부분 [math(+1)]이다.
7. 화합물 또는 다원자 이온을 구성하는 각 원자의 산화수를 모두 더하면 전체 전하량과 같다.

또한 한 원자가 가지는 산화수의 절댓값의 최댓값은 그 원자의 원자가전자수와 같다.

3. 산화-환원 반응에서 전자의 이동

산화-환원 반응의 중요한 특징은 산화와 환원의 정의에서도 알 수 있듯이 바로 전자의 이동이다. 따라서 이동한 전자 수를 제대로 계산해야 산화-환원 반응의 균형 맞추기와 양론 계산을 정확히 할 수 있다. 이동한 전자 수는 한 종류의 원자를 기준으로 산화수 차이에 그 원자의 수를 곱한 것과 같다. 예를 들어 다음과 같은 프로페인(propane)의 연소[5]반응

[math(\rm C_3H_8(g) + 5O_2(g) \to 3CO_2(g) + 4H_2O(l))]

에서 [math(\rm C)]의 산화수는 [math(-\cfrac83)]에서 [math(+4)]로 증가하므로 프로페인은 산화되고, 잃은 전자의 수는 [math(\rm\biggl\{+4-\biggl(-\cfrac83\biggr)\biggr\}e^-\times3 = 20e^-)]이다. 환원 반응에서도 이동한 전자 수는 같아야 하므로 산소로 검산해보면 [math(\rm O)]의 산화수는 [math(0)]에서 [math(-2)]으로 감소하므로 산소 기체는 환원되고 이때 얻는 전자 수는 [math(\rm\{0-(-2)\}e^-\times10 = 20e^-)]이다.
참고로 위 반응에서 프로페인을 환원제(reducing agent), 산소 기체를 산화제(oxidizing agent)라 한다. 주의할 점은 '환원제' 또는 '산화제'라는 명칭이 산화수가 변하는 원소가 아닌 화합물 전체를 가리킨다는 것과 화합물 자신이 아닌 다른 물질을 기준으로 이름이 붙는다는 것이다. 이 사항은 산화제를 산화시키는 약제', 환원제를 '환원시키는 약제'라고 외워두면 좋다.
이렇듯 산화수의 변동으로 산화제와 환원제의 여부가 결정되기 때문에 경우에 따라서는 똑같은 물질이 산화제이면서 환원제가 될 수도 있다. 다음과 같이 과산화수소가 자가분해되어 산소와 물로 분해되는 반응

[math(\rm 2H_2O_2 \to 2H_2O + O_2)]

에서 물로 변한 과산화수소의 [math(\rm O)]는 산화수가 [math(-1 \to -2)]로 환원되고(산화제), 산소로 변한 과산화수소의 [math(\rm O)]는 산화수가 [math(-1 \to 0)]으로 산화되므로(환원제) 과산화수소는 산화제이면서 환원제이다.

4. 산화-환원 반응식의 균형 맞추기

다음과 같은 산성 용액[6]에서의 불균형 반응식의 균형을 맞춰보도록 하자.

[math(\rm {MnO_4}^-(aq) + Fe^{2+}(aq) \to Fe^{3+}(aq) + Mn^{2+}(aq))]

다음과 같이 산화 또는 환원 반응의 반쪽 반응식을 쓸 수 있다.

산화 반쪽 반응: [math(\rm Fe^{2+} \to Fe^{3+} + e^-)]
환원 반쪽 반응: [math(\rm {MnO_4}^- + 5e^- \to Mn^{2+})]

산화 반쪽 반응은 양변에서 총 전하수가 [math(+2)]로 일치하므로 더 이상 수정할 곳이 없다.
문제는 환원 반쪽 반응인데 [math(\rm Mn)]의 산화수가 전자로 인해 [math(+7\to+2)]가 된 것은 좋으나 총 전하수 관점에선 좌변이 [math((-1)+5{\cdot}(-1) = -6)], 우변이 [math(+2)]이므로 맞지 않고, 산소 원자의 개수도 좌우변에서 일치하지 않는 등 불완전한 반응식이다. 산성 용액이므로 [math(\rm H^+)]를 이용하여 총 전하 균형을 맞추는데, 좌변의 총 전하수가 [math(+2)]여야 하므로 좌변에 [math(\rm H^+)]를 8개 추가한다.

[math(\rm {MnO_4}^- + 5e^- + 8H^+ \to Mn^{2+})]

이때 해당 반응은 수용액에서 일어나는 반응이므로 [math(\rm H_2O)]를 이용하여 산소의 균형을 맞춘다. 좌변에 산소 4개가 존재하므로 우변에 [math(\rm H_2O)]를 4개 추가하면 양변의 수소의 개수도 8개로 딱 맞게 떨어진다.

[math(\rm {MnO_4}^- + 5e^- + 8H^+ \to Mn^{2+} + 4H_2O)]

마지막으로 산화 반쪽 반응과 환원 반쪽 반응에 도입된 전자의 수가 같아지도록 산화 반쪽 반응을 정수배하고, 두 반쪽 반응식을 더해 전체 반응식을 만든다.

산화 반쪽 반응: [math(\rm{\left(Fe^{2+} \to Fe^{3+} + e^-\right)}\times5)]
환원 반쪽 반응: [math(\rm {MnO_4}^- + 5e^- + 8H^+ \to Mn^{2+} + 4H_2O)]
전체 반응: [math(\rm {MnO_4}^-(aq) + 5Fe^{2+}(aq) + 8H^+(aq) \to Mn^{2+}(aq) + 5Fe^{3+}(aq) + 4H_2O(l))]

단 위 반응식은 이온 반응식이며, 실제 실험에서는 염을 수용액에 녹인 형태로 반응이 진행되므로 수용액에서 앙금을 형성하지 않는 적절한 양이온과 음이온을 첨가해서 화합물의 반응식으로 완성한다. [math(\rm K^+)], [math(\rm{NO_3}^-)]이 대체로 염을 형성하지 않는 이온으로 알려져 있으므로 이를 이용하여 양변에 [math(\rm K^+)] 1개와 [math(\rm{NO_3}^-)] 18개를 더해서 실제 반응식으로 만든다.

[math(\rm KMnO_4(aq) + 5Fe{(NO_3)}_2(aq) + 8HNO_3(aq) \to Mn{(NO_3)}_2(aq) + 5Fe{(NO_3)}_3(aq) + KNO_3(aq) + 4H_2O(l))]

염기성 용액이면 [math(\rm H^+)] 대신 [math(\rm OH^-)]로 전하 균형을 맞추면 된다. 단, 과망가니즈산 이온은 염기성 조건에서 이산화망가니즈(IV) 앙금([math(\rm MnO_2)])을 형성하여 망가니즈 이온이 완전히 환원되지 않기 때문에 처음의 환원 반쪽 반응식을 다음과 같이 고쳐야 한다.

[math(\rm{MnO_4}^- + 3e^- \to MnO_2)]

총 전하수 보충, 물을 이용한 원자수 보충을 하면 최종적으로 다음과 같이 되므로

[math(\rm{MnO_4}^- + 3e^- + 2H_2O \to MnO_2 + 4OH^-)]

따라서 염기성 용액에서의 이온 반응식은

[math(\rm{MnO_4}^- + 3Fe^{2+} + 2H_2O \to 3Fe^{3+} + MnO_2 + 4OH^-)]

이고, 화합물의 반응식으로 나타내면

[math(\rm KMnO_4(aq) + 3Fe{(NO_3)}_2(aq) + 3KNO_3(aq) + 2H_2O(l) \to 3Fe{(NO_3)}_3(aq) + MnO_2(s) + 4KOH(aq))]

가 된다.

5. ORP

산화환원전위(Oxidation-Reduction potential, 酸化還元電位, ORP)는 물리, 전기 및 전자, 생화학 등에서 다루어지는 개념으로 간단히는 중성 또는 (전하를 잃은) 양전하 이온인 원자가 음전하를 띤 이온과의 반응으로 환원할 때 나타나는 전위차(電位差, potential)라고 이해해 볼 수 있다. ORP값은 V(볼트), mV(밀리볼트=Eh)를 단위로 쓴다.

6. 관련 문서

깁스 자유 에너지

[1] [math(\rm H_2)], [math(\rm O_2)], [math(\rm C)] 등[2] [math(\rm Co^{3+})]의 산화수는 [math(+3)], [math(\rm I^-)]의 산화수는 [math(-1)][3] 단 [math(\rm LiH)]와 같은 금속 수소 화합물에서는 [math(\rm H)]의 전기음성도가 더 크므로 [math(\rm H)]의 산화수는 [math(-1)]이다.[4] 단, [math(\rm H_2O_2)]에서는 [math(-1)], [math(\rm OF_2)]에서는 [math(+2)]이다. 잘 이해가 안되면 루이스 구조를 그려보자.[5] 산화-환원 반응 하면 철 같은 것이 녹이 스는 것만 생각하기 쉬우나, 연소나 폭발반응도 산화-환원반응이다.[6] 이 조건은 매우 중요한데, 염기성 용액이면 이산화망가니즈(IV) 앙금 [math(\rm MnO_2)]을 형성하면서 망가니즈가 더이상 산화되지 않기 때문에 애초에 반쪽 반응식을 다시 써야 한다.